Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1696-77

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ

 

I. Общая часть

 

1. Определение основано на восстановлении формальдегида на ртутно-капельном электроде на фоне 0,1 М гидроокиси лития в режиме переменно-токовой полярографии с трапецеидальным переменным напряжением. Потенциал пика восстановления формальдегида - 1,6 В относительно ртутного дна.

2. Предел обнаружения 0,1 мкг в 1 мл анализируемого раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,05 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению формальдегида не мешают ацетон, ацетальдегид, спирты, скипидар, предельные углеводороды, окислы азота, цианиды, аммиак, фосфористый водород, пятиокись фосфора, фурфурол <*>.

--------------------------------

    <*> Возможно раздельное определение в этих же условиях (E     = 1,3 В).

                                                             пика

 

5. Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе 0,5 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

6. Применяемые реактивы и растворы.

Формалин, 1-процентный раствор.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 2 мг/мл формальдегида. Готовят из 1-процентного раствора формалина, в котором титрованием определяют содержание формальдегида: в колбу вместимостью 200 мл наливают 1 мл 1-процентного раствора формалина, добавляют 10 - 15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20-процентный раствор едкого натра до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10-процентного раствора соляной кислоты, оставляют на 10 мин. в темном месте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия с крахмалом в качестве индикатора.

Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 10 мл 0,1 н раствора йода. По разности между объемами растворов тиосульфата, израсходованных на контрольное титрование и титрование раствора формалина, устанавливают количество йода, израсходованное на окисление формальдегида: 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Определив количество формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной водой готовят стандартный раствор, содержащий 2 мг/мл формальдегида.

Стандартный раствор N 2, содержащий 10 мкг/мл формальдегида, готовят в день анализа соответствующим разбавлением раствора N 1 дистиллированной водой.

Йод, ГОСТ 4159-64, 0,1 н раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 20-процентный раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 10-процентный раствор.

Тиосульфат натрия, ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор.

Крахмал, ГОСТ 10163-62, 0,5-процентный раствор.

Литий гидроокись, МРТУ 6-09-4597-67, 1 М раствор.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3 - не приводится).

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл с делениями на 0,1 мл. Полярограф переменного тока ППТ-1 или другой системы с ртутно-капельным электродом. Источник инертного газа.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через два последовательно соединенных поглотительных прибора с 5 мл воды в каждом. Необходимо отобрать 10 л воздуха.

 

IV. Описание определения

 

9. Содержимое поглотительных приборов анализируют раздельно. Анализируемый раствор выливают в цилиндр, прибавляют 0,5 мл 1 М раствора гидроокиси лития, споласкивают поглотительный прибор малыми порциями воды, сливая в тот же цилиндр, и доводят объем до 5 мл. Раствор перемешивают, вносят в электролизер, удаляют растворенный кислород путем пропускания инертного газа и полярографируют; начальное напряжение - 1,4 В, скорость разверстки 2 мВ/с, амплитуда трапецеидального переменного напряжения 32 мВ, диапазон тока 1. Измеряют высоту пика и по калибровочному графику находят содержание формальдегида. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 97.

 

Таблица 97

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌───────────┬───────────────┬────────────┬─────────────────┬──────────────┐

│N стандарта│  Стандартный  │ Гидроокись │       Вода      │  Содержание  │

│           │раствор N 2, мл│ лития, 1 М │дистиллированная,│формальдегида,│

│           │               │раствор, мл │        мл       │    мкг/мл    │

├───────────┼───────────────┼────────────┼─────────────────┼──────────────┤

│0          │0              │0,5         │4,5              │0             │

│1          │0,25           │0,5         │4,25             │0,5           │

│2          │0,5            │0,5         │4,0              │1,0           │

│3          │1,0            │0,5         │3,5              │2,0           │

│4          │1,5            │0,5         │3,0              │3,0           │

└───────────┴───────────────┴────────────┴─────────────────┴──────────────┘

 

Шкалу обрабатывают аналогично пробам, строят график: на ось ординат наносят значения высоты пика в мм, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций формальдегида в мкг/мл.

Концентрацию формальдегида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

 

                                      G V

                                  X = ---.

                                      V

                                       20

 

 

где:

G - количество формальдегида, найденное по калибровочному графику, в 1 мл анализируемого раствора, мкг;

V - объем анализируемого раствора, мл;

    V   - объем  воздуха,  взятый  для  анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

 

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

 

I. Общая часть

 

1. Определение основано на реакции взаимодействия формальдегида с солянокислым фенилгидразином в присутствии окислителя в щелочной среде с образованием соединения, окрашенного в красный цвет.

2. Предел обнаружения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,16 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают: метанол, фурфурол, аммиак, 1000-кратное количество фенола, окислы азота; фосфористый водород и цианистый водород в концентрациях, превышающих ПДК, мешают определению.

5. Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе 0,5 мг/куб. м.

 

II. Реактивы и аппаратура

 

6. Применяемые реактивы и растворы.

Формалин, 1-процентный раствор.

Стандартный раствор с содержанием 2 мг/мл формальдегида готовят из 1-процентного раствора формалина, в котором титрованием определяют содержание формальдегида. В колбу вместимостью 200 мл наливают 1 мл 1-процентного раствора формалина, добавляют 10 - 15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20-процентный раствор едкого натра до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10-процентного раствора соляной кислоты, оставляют на 10 мин. в темном месте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия с крахмалом в качестве индикатора.

Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 10 мл 0,1 н раствора йода. По разности между объемами растворов тиосульфата, израсходованных на контрольное титрование и титрование раствора формалина, устанавливают количество йода, израсходованное на окисление формальдегида: 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Определив количество формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной водой готовят стандартный раствор, содержащий 2 мг/мл формальдегида.

Стандартный раствор N 2, содержащий 10 мкг/мл формальдегида, готовят в день анализа соответствующим разбавлением раствора N 1 дистиллированной водой.

Изопропиловый спирт, СТГОХП 15-2355, 50-процентный раствор.

Фенилгидразин гидрохлорид, ГОСТ 5834-52, 5-процентный свежеприготовленный раствор: навеску соли растворяют в горячей воде и раствор фильтруют.

Калий железосинеродистый, ГОСТ 4206-65, 5-процентный раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 10-процентный раствор.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3).

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 250 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

 

III. Отбор пробы воздуха

 

8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с 6 мл 50-процентного изопропилового спирта. Для определения концентрации на уровне 1/2 ПДК достаточно отобрать 3 л воздуха.

 

IV. Описание определения

 

9. В колориметрическую пробирку вносят 5 мл пробы, приливают 0,2 мл 5-процентного раствора солянокислого фенилгидразина, перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем вносят 0,1 мл 5-процентного раствора ферроцианида калия и взбалтывают. Через 10 мин. добавляют 1 мл 10-процентного раствора едкого натра, взбалтывают и через 30 мин. фотометрируют в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 520 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание формальдегида в анализируемом растворе определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 98.

 

Таблица 98

 

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

 

┌───────────┬─────────────────┬─────────────────────────┬──────────────────┐

│N стандарта│   Стандартный   │Изопропиловый спирт, 50%,│    Содержание    │

│           │ раствор N 2, мл │            мл           │формальдегида, мкг│

├───────────┼─────────────────┼─────────────────────────┼──────────────────┤

│0          │0                │5                        │0                 │

│1          │0,05             │4,95                     │0,5               │

│2          │0,1              │4,9                      │1,0               │

│3          │0,2              │4,8                      │2,0               │

│4          │0,4              │4,6                      │4,0               │

│5          │0,6              │4,4                      │6,0               │

│6          │0,8              │4,2                      │8,0               │

│7          │1,0              │4,0                      │10,0              │

└───────────┴─────────────────┴─────────────────────────┴──────────────────┘

 

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам. Измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов (устойчива в течение 2 ч) можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Концентрацию формальдегида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

 

                                     G V

                                        1

                                 X = -----,

                                     V V

                                        20

 

    где:

    G -  количество  формальдегида,  найденное   в   анализируемом   объеме

раствора, мкг;

    V  - общий объем пробы, мл;

     1

    V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

    V   - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным

     20

условиям по формуле (см. Приложение), л.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

 

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

 

                                 (273 + 20) P

                      V   = V  ---------------- = V  K,

                       ст    t (273 + t) 101,33    t

 

    где V  - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

         t

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА

ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C  │                   Давление P, кПа/мм рт. ст.                    │

│       ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│       │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750  │101,33/760│102,7/770 │ 104/780  │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6      │1,009     │1,023     │1,036     │1,050     │1,064     │1,078     │

│8      │1,002     │1,015     │1,029     │1,043     │1,560     │1,070     │

│10     │0,994     │1,008     │1,022     │1,035     │1,049     │1,063     │

│12     │0,987     │1,001     │1,015     │1,028     │1,042     │1,055     │

│14     │0,981     │0,994     │1,007     │1,021     │1,034     │1,048     │

│16     │0,974     │0,987     │1,001     │1,014     │1,027     │1,040     │

│18     │0,967     │0,980     │0,994     │1,007     │1,020     │1,033     │

│20     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,013     │1,026     │

│22     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │1,019     │

│24     │0,948     │0,961     │0,974     │0,987     │1,000     │1,012     │

│26     │0,941     │0,954     │0,967     │0,980     │0,993     │1,006     │

│28     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │0,999     │

│30     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,980     │0,992     │

│32     │0,923     │0,935     │0,948     │0,961     │0,973     │0,986     │

│34     │0,917     │0,929     │0,942     │0,954     │0,967     │0,979     │

│36     │0,911     │0,923     │0,936     │0,948     │0,961     │0,973     │

│38     │0,905     │0,917     │0,930     │0,942     │0,955     │0,967     │

│40     │0,899     │0,911     │0,924     │0,936     │0,948     │0,961     │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

 

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

 

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

 

                    K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                         табл           t           p

 

    где:

    ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

            t

    ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

            p

    1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P    )

                                табл

 

                           P = P     + ДЕЛЬТА P.

                                табл

 

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

 

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P          │P     + ДЕЛЬТА P│K     + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K  │  K   │

│п/п│    │ мм рт. ст.│ табл           │ табл           t│        p │      │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1  │18  │750        │750 + 0         │0,994 + 0        │0,000     │0,994 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│2  │5   │788        │780 + 8         │1,078 + 0,003    │0,010     │1,091 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│3  │23  │743        │740 + 3         │0,961 + 0,003    │0,004     │0,968 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│4  │29  │732        │730 + 2         │0,929 + 0,003    │0,003     │0,935 │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│5  │22  │781        │780 + 1         │1,019 + 0        │0,001     │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

 

    В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из  таблицы.  В  тех  случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают  K    ,  соответствующий  P      и  температуре  (t  +  1) °C  и

             табл                     табл

прибавляют к нему 0,003.

    Поправку  на  излишек  единиц  ДЕЛЬТА  P  определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                             p

    Величину  коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K     (графа K).

            табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.