Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
18 апреля 1977 г. N 1639-77
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЗОНА В ВОЗДУХЕ
I. Общая часть
1. Определение основано на реакции озона
с йодистым калием с выделением йода, который с солянокислым диметил-n-фенилендиамином образует
окрашенный продукт.
2. Предел обнаружения - 0,4 мкг в
анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе - 0,05
мг/куб. м (расчетная).
4. Определению мешают окислы азота,
перекись водорода, хлор, другие окислители и некоторые восстановители. Для
задержания окислов азота, перекиси водорода и газообразных восстановителей
применяют фильтрующий патрон. Окислители и восстановители в виде аэрозоля
задерживают с помощью двух фильтров АФА-В, помещенных в патрон, который ставят
перед поглотительными приборами.
5. Предельно допустимая концентрация
озона в воздухе 0,1 мг/куб. м.
II. Реактивы и
аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Фиксанал йода 0,01 г/экв.
Стандартный раствор йода с содержанием 10
мкг/мл готовят перед употреблением в мерной колбе емкостью 100 мл; вносят 0,8
мл 0,01 н. раствора йода и доводят до метки 1-процентным раствором йодистого
калия.
Калий йодистый, х.ч.,
ГОСТ 4232-65, 1-процентный раствор.
N,N-Диметил-n-фенилендиамин дигидрохлорид, ч.д.а., МРТУ 6-09-635-63; 0,02-процентный раствор,
свежеприготовленный из перекристаллизованного. Для
перекристаллизации 6 г вещества вносят в термостойкий стакан, добавляют 90 мл
96 град. спирта и помещают на водяную баню, имеющую температуру 90 - 98 град.
C.
Содержимое стакана перемешивают
стеклянной палочкой до полного растворения вещества. Раствор быстро фильтруют
через складчатый фильтр, фильтрат помещают на водяную баню с температурой 90
град. C. После закипания раствора быстро и осторожно добавляют ацетон до
заметного помутнения раствора (~ 160 мл). Раствор снова помещают на водяную
баню, перемешивают и потирают стеклянной палочкой по стенкам стакана до
выпадения осадка.
Затем к раствору с осадком добавляют 120
мл ацетона и помещают стакан в емкость со льдом. Через 10 - 15 мин. раствор
декантируют с осадка. К осадку добавляют 60 мл ацетона, перемешивают и осадок
отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера.
Осадок с фильтра переносят в стакан, прибавляют 60 мл спирта и повторяют
операцию перекристаллизации, как описано выше.
Осадок после второй перекристаллизации
промывают на воронке Бюхнера под вакуумом ацетоном
дважды по 50 мл. Полученный продукт сушат между листами фильтровальной бумаги,
помещают в эксикатор и хранят над прокаленной окисью кальция.
Натр едкий, х.ч.,
ГОСТ 4328-66.
Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 0,1 н. и
10-процентный растворы.
Серебро азотнокислое, х.ч.,
ГОСТ 1277-63, 1-процентный раствор.
Метиловый красный, ГОСТ 5853-51,
0,001-процентный раствор.
Ацетон, ГОСТ 2603-71.
Соляная кислота, ч., ГОСТ 3118-67,
25-процентный и 0,1 н. растворы.
Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66,
концентрированная.
Хромовый ангидрид, ч., ГОСТ 3776-68.
Силикагель марки АСК, фракции 0,25 - 0,5
мм.
Фильтрующий патрон: U-образную трубку
высотой 8 - 9 см, диаметром 0,5 - 0,6 см заполняют примерно на 7 см ее высоты
сорбентом Мохова - Шинкаренко. Концы трубки закрывают ватным тампоном. Перед
отбором пробы трубку подсоединяют перед поглотительным прибором. При отсутствии
сорбента его готовят следующим образом: силикагель кипятят в течение часа с
25-процентным раствором соляной кислоты, затем отмывают горячей водой до
отрицательной реакции на ион хлора (реакция с азотнокислым серебром).
Силикагель сушат в сушильном шкафу, а
затем прокаливают в муфеле при 480 - 500 град. в течение 2 ч. Хранят в банке с
притертой пробкой. К 4,7 г силикагеля, нагретого до 35 - 40 град., добавляют
при непрерывном перемешивании 2 мл раствора хромового ангидрида в
концентрированной серной кислоте (на 20 мл кислоты 0,6 г хромового ангидрида)
до получения однородной массы оранжевого цвета. Полученный реагент хранят в
банке с притертой пробкой без доступа влаги.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Поглотительные приборы с пористой
пластинкой N 2 (см. рис. 3 <*>).
------------------------------------
<*> Рисунки, помещенные в
приложении 1, не приводятся.
Пробирки колориметрические плоскодонные из
бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74,
вместимостью 1, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
1 л и 100 мл.
Баня водяная.
Стаканы химические вместимостью 500 мл.
Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2).
Фильтры АФА и бумажные с синей лентой.
Воронки стеклянные.
Воронки Бюхнера.
Термометр на 100 град.
Фотоэлектрический колориметр.
III. Отбор пробы
воздуха
8. Воздух со скоростью 0,5 - 1 л/мин. аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 10 мл
1-процентного раствора йодистого калия. Для определения 1/2 ПДК необходимо
отобрать 16 л воздуха.
IV. Описание
определения
9. 5 мл пробы из поглотительного прибора
вносят в пробирку, прибавляют 0,5 мл 0,02-процентного раствора солянокислого диметилпарафенилендиамина. Раствор перемешивают и через 10
мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм
при длине волны 490 нм по сравнению с контролем,
который готовят одновременно и аналогично пробам.
Содержание озона в анализируемом объеме
определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для
построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 29.
Таблица 29
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
┌─────────────┬───────────────┬───────────────┬──────────────────┐
│
N стандарта │ Стандартный │ Йодид калия, │ Содержание йода, │
│ │ раствор йода, │
1-процентный │ мкг │
│ │ мл
│ раствор, мл │ │
├─────────────┼───────────────┼───────────────┼──────────────────┤
│ 1
│ 0 │ 5,0
│ 0 │
│ 2
│ 0,2 │ 4,8
│ 2,0 │
│ 3
│ 0,4 │ 4,6
│ 4,0
│
│ 4
│ 0,6 │ 4,4
│ 6,0 │
│ 5
│ 0,8 │ 4,2
│ 8,0 │
│ 6
│ 1,0 │ 4,0
│ 10,0 │
└─────────────┴───────────────┴───────────────┴──────────────────┘
Во все пробирки шкалы прибавляют по 0,5
мл 0,02-процентного раствора солянокислого диметилпарафенилендиамина,
перемешивают. Через 10 мин. измеряют оптическую плотность растворов и строят
график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В
этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Для определения озона можно также
пользоваться искусственной шкалой стандартов, приготовленной согласно табл. 30.
Таблица 30
ШКАЛА СТАНДАРТОВ
┌───────────┬─────────────────────┬───────────────────┬──────────┐
│N
стандарта│ 0,001-процентный │
0,1 н. раствор │Содержание│
│ │раствор метилрота,
мл│соляной кислоты, мл│озона,
мкг│
├───────────┼─────────────────────┼───────────────────┼──────────┤
│ 1
│ 0 │ 5,5 │ 0
│
│ 2
│ 0,15 │ 5,35 │
0,4 │
│ 3
│ 0,3 │ 5,2 │ 0,75
│
│ 4
│ 0,44 │ 5,05
│ 1,1 │
│ 5
│ 0,49 │ 5,01 │
1,5 │
│ 6
│ 0,7 │ 4,8 │ 1,9
│
└───────────┴─────────────────────┴───────────────────┴──────────┘
Концентрацию озона в мг/куб. м воздуха X
вычисляют по формуле:
G V 0,189
1
X = ---------,
V V
20
где:
G - количество йода, найденное в
анализируемом объеме, мкг;
V -
общий объем пробы, мл;
1
V
- объем пробы,
взятый для анализа,
приведенный к
20
стандартным
условиям по формуле (см. Приложение 2), л;
0,189 - коэффициент пересчета йода на озон.
При пользовании искусственной стандартной
шкалой на коэффициент не умножают.
Приложение 2
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе
проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 град. C и
барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
(273 + 20)P
V = V
--------------- = V K,
ст t (273 +
t)101,33 t
где V
- объем воздуха, измеренный при t
град. C и давлении
t
101,33 кПа.
Для упрощения расчетов пользуются
коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до
40 град. C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих
практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются
таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 град. C
и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих
таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40
град. C с интервалом в 1 град. и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом
в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в
столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная
погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%.
Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна
превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1%
следует считать вполне достаточной.
Приложение 3
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌─────┬──────────────────────────────────────────────────────────┐
│ t, │ Давление Р,
кПа/мм рт. ст. │
│град.├─────────┬─────────┬───────┬──────────┬─────────┬─────────┤
│ C │97,33/730│98,66/740│100/750│101,33/760│102,7/770│
104/780 │
├─────┼─────────┼─────────┼───────┼──────────┼─────────┼─────────┤
│ 6 │ 1,009 │ 1,023 │
1,036 │ 1,050 │
1,064 │ 1,078 │
│ 8 │ 1,002 │ 1,015 │
1,029 │ 1,043 │
1,560 │ 1,070 │
│
10 │ 0,994 │ 1,008 │
1,022 │ 1,035 │
1,049 │ 1,063 │
│
12 │ 0,987 │ 1,001 │
1,015 │ 1,028 │
1,042 │ 1,055 │
│
14 │ 0,981 │ 0,994 │
1,007 │ 1,021 │
1,034 │ 1,048 │
│
16 │ 0,974 │ 0,987 │
1,001 │ 1,014 │
1,027 │ 1,040 │
│
18 │ 0,967 │ 0,980 │
0,994 │ 1,007 │
1,020 │ 1,033 │
│
20 │ 0,961 │ 0,974 │
0,987 │ 1,000 │
1,013 │ 1,026 │
│
22 │ 0,954 │ 0,967 │
0,980 │ 0,993 │
1,006 │ 1,019 │
│
24 │ 0,948 │ 0,961 │
0,974 │ 0,987 │
1,000 │ 1,012 │
│
26 │ 0,941 │ 0,954 │
0,967 │ 0,980 │
0,993 │ 1,006 │
│
28 │ 0,935 │ 0,948 │
0,961 │ 0,973 │
0,986 │ 0,999 │
│
30 │ 0,929 │ 0,942 │
0,954 │ 0,967 │
0,980 │ 0,992 │
│
32 │ 0,923 │ 0,935 │
0,948 │ 0,961 │
0,973 │ 0,986 │
│
34 │ 0,917 │ 0,929 │
0,942 │ 0,954 │
0,967 │ 0,979 │
│
36 │ 0,911 │ 0,923 │
0,936 │ 0,948 │
0,961 │ 0,973 │
│
38 │ 0,905 │ 0,917 │
0,930 │ 0,942 │
0,955 │ 0,967 │
│
40 │ 0,899 │ 0,911 │
0,924 │ 0,936 │
0,948 │ 0,961 │
└─────┴─────────┴─────────┴───────┴──────────┴─────────┴─────────┘
|
ДЕЛЬТА P
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
|
ДЕЛЬТА K
|
1
|
3
|
4
|
5
|
7
|
8
|
9
|
10
|
12
|
Искомый коэффициент K, пользуясь
упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = K + ДЕЛЬТА K
+ ДЕЛЬТА K ,
табл
t p
где:
ДЕЛЬТА K
- поправка на температуру;
t
ДЕЛЬТА K
- поправка на давление.
p
1. Численное значение давления P,
путем исключения единиц,
округляют до
целого числа, кратного десяти (P ):
табл
P = P + ДЕЛЬТА P.
табл
2. В графе P находят коэффициент,
соответствующий заданной температуре. Если цифра, град. C, нечетная, то
выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число)
и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей,
приведенной снизу основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент
K для следующих параметров окружающей среды:
┌───┬───────┬───────────┬─────────┬─────────────┬─────────┬──────┐
│
N │ t, │
P, │ P + │
K + │ДЕЛЬТА K │ K │
│п/п│град. C│ мм рт. ст.│ табл │
табл │ р│ │
│ │
│ │ДЕЛЬТА P │ ДЕЛЬТА K
│ │ │
│ │
│ │ │ t
│ │ │
├───┼───────┼───────────┼─────────┼─────────────┼─────────┼──────┤
│
1 │ 18 │
750 │ 750 + 0 │0,994
+ 0 │ 0,000 │0,994
│
│
2 │ 5 │
788 │ 780 + 8 │1,078
+ 0,003│ 0,010 │1,091 │
│
3 │ 23 │
743 │ 740 + 3 │0,961
+ 0,003│ 0,004 │0,968 │
│
4 │ 29 │
732 │ 730 + 2 │0,929
+ 0,003│ 0,003 │0,935 │
│
5 │ 22 │
781 │ 780 + 1 │1,019
+ 0 │ 0,001 │1,020
│
└───┴───────┴───────────┴─────────┴─────────────┴─────────┴──────┘
В первом
примере значение искомого
коэффициента берется
непосредственно
из таблицы. В тех случаях, когда цифра t, град. C,
нечетна (примеры 2, 3
и 4), выписывают
K , соответствующий
табл
P и температуре (t + 1), град. C, и
прибавляют к нему 0,003.
табл
Поправку
на излишек единиц
ДЕЛЬТА P определяют по
вспомогательной
таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).
р
Величину коэффициента K
определяют как сумму
поправок на
температуру и
давление и K (графа K).
табл
В примере 5 ввиду четности цифры t, град.
C, поправка на температуру отсутствует.