Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
М.И.НАРКЕВИЧ
10 сентября 1991 г. N 5840-91
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
МОНО-, ДИ- И ТРИПРОПИЛАМИНОВ В ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ "Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79. ССБТ "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ". Методики изложены в виде
"Методических указаний по измерению концентраций вредных веществ в воздухе
рабочей зоны" и обеспечивают избирательное измерение концентраций вредных
веществ в воздухе рабочей зоны в присутствии сопутствующих компонентов на
уровне 0,5 ПДК. Погрешность измерений концентраций вредного вещества,
состоящая из суммы неисключенных систематической и
случайной погрешностей, не превышает +/- 25%.
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и
других заинтересованных министерств и ведомств.
Методические указания разработаны с целью
обеспечения контроля соответствия фактических концентраций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям
(ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждены МЗ СССР 10 сентября 1991
г. и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Методические указания являются
действующими в соответствии с Постановлением Государственного комитета РСФСР
Санэпиднадзора N 1 от 06.02.92 "О порядке действия на территории
Российской Федерации нормативных актов бывшего Союза ССР в области санэпидблагополучия населения".
С момента утверждения данных Методических
указаний утвержденные ранее ТУ на методы определения
вредных веществ в воздухе, выпуск 11, М., 1976 г., утратили свое действие.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ
┌────────┬────────────────┬───────┬───────┬──────────┬────────────┬───────┐
│Наимено-│ Структурная
│Молеку-│Темпе- │Плотность,│ Давление
│Раство-│
│вание │ формула
│лярная │ратура
│г/куб. см │ насыщенных │римость│
│вещества│ │масса │кипения│ │ паров при │
│
│ │ │ │ │ │ 20 °С,
гПа │ │
│ │ │ │ │ │(мм
рт. ст.)│ │
├────────┼────────────────┼───────┼───────┼──────────┼────────────┼───────┤
│Монопро-│CH -CH -CH N-H │59,1
│47,8 │0,720 │290(218) │Этанол,│
│пиламин │
3 2 2 2 │
│ │ │ │эфир │
│ │ │ │ │ │ │ │
│Дипро- │CH -CH
-CH │101,2 │110,7
│0,741 │20(15) │-"- │
│пиламин │
3 2 2\ │ │ │ │ │ │
│ │ NH
│ │ │ │ │ │
│ │CH -CH -CH / │ │ │ │ │ │
│ │
3 2 2 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │ │
│Трипро- │CH -CH -CH \ │143,3 │156,5
│0,755 │17(12,8) │-"- │
│пиламин │
3 2 2 \ │ │ │ │ │ │
│ │CH -CH -CH --N │
│ │ │ │ │
│ │
3 2 2 / │ │ │ │ │ │
│ │CH -CH -CH / │ │ │ │ │ │
│ │
3 2 2 │ │ │ │ │ │
└────────┴────────────────┴───────┴───────┴──────────┴────────────┴───────┘
Пропиламины представляют собой жидкости, в воздухе находятся в виде паров.
Все пропиламины
оказывают общетоксическое, раздражающее действие на органы дыхания, глаза,
слизистые оболочки, кожу.
ПДК монопропиламина
в воздухе - 5 мг/куб. м, ди- и трипропиламина - 2 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на использовании газожидкостной
хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.
Отбор проб проводится с концентрированием
в раствор соляной кислоты.
Нижний предел измерения монопропиламина в хроматографируемом
объеме пробы - 25 мкг, ди- и трипропиламинов - 10 мкг.
Нижний предел измерения в воздухе монопропиламина - 2,5 мг/куб. м, ди- и трипропиламинов
- 1 мг/куб. м (при отборе 30 л воздуха).
Диапазон измерения концентраций монопропиламина в воздухе - от 2,5 до 50 мг/куб. м, ди- и трипропиламинов - от 1 до 20 мг/куб. м.
Измерению не мешают аммиак, пропиловый спирт.
Суммарная погрешность измерения не
превышает +/- 20%.
Время выполнения измерения, включая отбор
пробы, - около 2 ч.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с пламенно-ионизационным
детектором.
Колонка хроматографическая
из стекла длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное устройство.
Микрошприц МШ-10, МРТУ 2.833.106, емкостью 1 мкл.
Шприц медицинский, ТУ 64-1-378-83,
емкость 2 мл.
Термометры ртутные стеклянные
лабораторные, ГОСТ 215-73, ТЛ-2 со шкалой от 0 до 150 °С.
Линейка измерительная металлическая, ГОСТ
427-75.
Секундомер, ГОСТ 5072-79.
Капельницы, ГОСТ 25336-82, вместимостью
10 и 25 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
100 и 250 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью от 1
до 10 мл.
Поглотительные сосуды с пористой
пластинкой.
Пенициллиновые пузырьки с резиновыми
пробками.
Патрон-держатель для пенициллиновых
пузырьков.
Термостат с температурой нагрева не менее
100 °С или ультратермостат.
Насос водоструйный.
Чашки фарфоровые.
Баня водяная.
Баня песчаная.
Реактивы, растворы
и материалы
Монопропиламин, ч., ТУ 6-09-11-503-74, свежеперегнанный с
содержанием основного вещества не менее 98%.
Дипропиламин, ч., ТУ 6-09-15-303-77, свежеперегнанный с
содержанием основного вещества не менее 98%.
Трипропиламин, ч., ТУ 6-09-07-83-79, свежеперегнанный с
содержанием основного вещества не менее 98%.
Соляная кислота, х.ч.,
ГОСТ 4204-77, раствор C(HCl) = 0,1 М раствор.
Спирт этиловый ректификованный технический,
ГОСТ 18300-72.
Хлороформ, х.ч.,
ТУ 6-09-4263-76, для хроматографии.
Полиэтиленгликоль, 20000 (ПЭГ 20 М).
Хроматон N фирмы "Lachema", Чехословакия,
фр. 0,16 - 0,25 мм.
Калия гидроокись, х.ч.,
ГОСТ 24363-80.
Гелий, ТУ 51-940-80.
Воздух, ГОСТ 11882-73.
Водород, ГОСТ 3022-70, технический, марки
А.
Стандартные растворы, моно-, ди- и трипропиламинов
с концентрациями около 4 мг/мл готовят в мерных колбах на 100 мл растворением в
растворе соляной кислоты навесок каждого из аминов по 0,40 - 0,42 г. Массу
навесок определяют по разности массы капельниц с продуктами до и после взятия
навесок с погрешностью не более 0,0002 г.
Растворы устойчивы в течение месяца.
Отбор пробы воздуха
Воздух со скоростью 1 л/мин. аспирируют через два последовательно соединенных
поглотительных сосуда с 8 мл раствора соляной кислоты в каждом при охлаждении
водой со льдом.
Для определения пропиламинов
на уровне 0,5 ПДК следует отобрать 30 л воздуха.
Срок хранения жидких проб не более 2
суток.
Подготовка к
измерению
Приготовление хроматографической
колонки.
Насадку хроматографической
колонки готовят из расчета 3% гидроокиси калия и 10% ПЭГ 20 М от массы хроматона. Навеску гидроокиси калия растворяют в этаноле, а
навеску ПЭГ 20 М - в хлороформе. Приготовленным раствором гидроокиси калия
заливают навеску хроматона, помещенную в фарфоровую
чашку. Смесь осторожно перемешивают сначала при комнатной температуре, затем на
водяной бане для полного удаления растворителя.
Аналогичным образом на сухой сорбент с
гидроокисью калия наносят ПЭГ 20 М. Приготовление насадки
проводят в вытяжном шкафу.
Подготовку хроматографической
колонки и заполнение ее насадкой выполняют по инструкции, прилагаемой к
хроматографу. Затем колонку помещают в термостат хроматографа, и, не
присоединяя к детектору, тренируют в токе гелия (40 - 60 мл/мин.) в течение 14
ч: по 2 ч при температурах 60, 90, 120, 150 °С и 6 ч
при температуре 200 °С.
Приготовление градуировочных
растворов пропиламинов.
Градуировочные растворы с концентрациями монопропиламина
от 8 до 190 мкг/мл, ди- и трипропиламинов - от 3,5 до 70
мкг/мл готовят в мерных колбах на 250 мл соответствующим разбавлением основных
растворов аминов раствором соляной кислоты. Готовят 5 - 6 градуировочных
растворов.
Растворы устойчивы в течение двух недель.
Для построения градуировочных
графиков в пенициллиновые пузырьки вносят по 3 мл градуировочных
растворов, что соответствует массе монопропиламина от
24 до 570 мкг, ди- и трипропиламинов от 10 до 210
мкг, и добавляют по 2 г гидроокиси калия. Пузырьки закрывают резиновыми
пробками, помещают в патроны-держатели и термостатируют
в течение 60 мин. в ультратермостате или на песчаной
бане в термостате при 40 +/- 1 °С при определении монопропиламина
и при 60 +/- 1 °С - при определении ди- и трипропиламинов.
На анализ отбирают три раза медицинским
шприцом по 1 - 2 мл паровой фазы, вводя перед каждым отбором в пузырек объем
воздуха, равный объему анализируемой пробы.
Строят градуировочные
графики зависимости высоты пика определяемого вещества (мм)
от его количества в анализируемой пробе градуировочного
раствора (мкг) или вычисляют градуировочные коэффициенты
(а), в мкг/мм, по формуле:
i=n
SUM m / h х k
i=1 i i
а =
---------------,
n
где:
m -
количество определяемого вещества в 3 мл градуировочного
раствора,
i
мкг;
h -
высота пика соответствующего вещества на хроматограмме,
мм;
i
k - коэффициент пересчета чувствительности
усилителя;
n - число определений.
Проверка градуировочного
коэффициента проводится при изменении условий анализа, но не реже одного раза в
квартал.
Условия анализа градуировочных
растворов и анализируемых смесей:
Температура, °С
термостата колонок 100
испарителя 200
детектора 150
Расход газов,
мл/мин.
гелия (газа-носителя) 15
водорода 40
воздуха 400
Скорость
движения диаграммной ленты, мм/ч 240
Предел измерения
усилителя ИМТ 05, А
-12 -12
при определении монопропиламина 50 х 10 - 100 х 10
(64 х 1 - 128 х 1)
-12 -10
при ди- и трипропиламинов 20 х 10 - 2 х 10
(32 х 1 - 256 х 1)
Объем вводимой
газовой пробы, мл
при определении монопропиламина 1
при определении ди- и трипропиламинов 2
Время
удерживания, мин.
монопропиламина 2,3
дипропиламина 3,1
трипропиламина 3,9.
Проведение
измерения
При определении ди- и трипропиламинов
из каждого поглотительного сосуда в пенициллиновые пузырьки вносят пипеткой по
3 мл поглотительного раствора. При определении монопропиламина
анализируют поглотительный раствор только из 1-го поглотительного сосуда.
Расчет концентрации
Концентрацию определяемых веществ в
воздухе, в мг/куб. м, "С" вычисляют
по формулам:
а (h + h ) х k х в
1 2
С =
-------------------,
б х V
где:
h +
h - высоты пиков определяемого компонента на хроматограммах проб
1
2
из 1-го и 2-го
поглотительных сосудов, соответственно, мм;
а - градуировочный
коэффициент, мкг/мм;
в - объем
раствора пробы в
каждом из поглотительных сосудов,
мл
(в = 8 мл);
б - объем раствора
пробы, взятый для анализа, мл (б = 3 мл);
V - объем воздуха, отобранный
для анализа, приведенный к стандартным
условиям, л (см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к стандартным условиям
(20 °С, 760 мм рт. ст.) производят по следующей
формуле:
V х (273° + 20°) х Р
t
V = ---------------------,
20 (273° + t) х 760
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
Р -
барометрическое давление, мм рт. ст.;
t - температура воздуха в месте отбора
пробы, °С.
Можно также пользоваться таблицей
коэффициентов (см. Приложение 2). Для
приведения
объема воздуха к
стандартным условиям надо
умножить V на
t
соответствующий
коэффициент.
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ: ТЕМПЕРАТУРА +20 °С И АТМОСФЕРНОЕ
ДАВЛЕНИЕ 760 ММ РТ. СТ.
┌───┬──────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С │ Атмосферное давление, мм рт. ст.
│
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │
730 │ 732 │ 734
│ 736 │ 738 │ 740
│ 742 │ 744 │ 746
│ 748 │ 750 │ 752
│ 754 │ 756 │ 758
│ 760 │ 762 │ 764
│ 766 │ 768 │ 770
│
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1614│1,1646│1,1677│1,1709│1,1741│1,1772│1,1803│1,1836│1,1867│1,1899│1,1932│1,1963│1,1994│1,2026│1,2058│1,2089│1,2122│1,2153│1,2185│1,2217│
│-28│1,1487│1,1519│1,1550│1,1581│1,1613│1,1644│1,1675│1,1707│1,1739│1,1770│1,1801│1,1834│1,1865│1,1896│1,1928│1,1959│1,1990│1,2022│1,2053│1,2084│1,2117│
│-26│1,1393│1,1425│1,1456│1,1487│1,1519│1,1550│1,1581│1,1612│1,1644│1,1674│1,1705│1,1737│1,1768│1,1799│1,1831│1,1862│1,1893│1,1925│1,1956│1,1986│1,2018│
│-24│1,1302│1,1334│1,1364│1,1391│1,1427│1,1454│1,1488│1,1519│1,1550│1,1581│1,1612│1,1644│1,1674│1,1705│1,1736│1,1767│1,1797│1,1829│1,1859│1,1891│1,1922│
│-22│1,1212│1,1243│1,1274│1,1304│1,1336│1,1366│1,1396│1,1427│1,1458│1,1488│1,1519│1,1550│1,1581│1,1611│1,1643│1,1673│1,1703│1,1735│1,1765│1,1795│1,1827│
│-20│1,1123│1,1155│1,1185│1,1215│1,1246│1,1276│1,1306│1,1337│1,1368│1,1398│1,1428│1,1459│1,1489│1,1519│1,1551│1,1581│1,1611│1,1643│1,1673│1,1703│1,1734│
│-18│1,1036│1,1067│1,1097│1,1127│1,1158│1,1188│1,1218│1,1247│1,1278│1,1308│1,1338│1,1369│1,1399│1,1429│1,1460│1,1490│1,1519│1,1551│1,1581│1,1615│1,1642│
│-16│1,0953│1,0981│1,1011│1,1041│1,1071│1,1101│1,1131│1,1160│1,1191│1,1221│1,1250│1,1282│1,1311│1,1341│1,1372│1,1401│1,1431│1,1462│1,1491│1,1521│1,1552│
│-14│1,0866│1,0897│1,0926│1,0955│1,0986│1,1015│1,1045│1,1074│1,1105│1,1134│1,1164│1,1194│1,1224│1,1253│1,1284│1,1313│1,1343│1,1373│1,1402│1,1432│1,1463│
│-12│1,0782│1,0813│1,0842│1,0871│1,0901│1,0931│1,0959│1,0989│1,1019│1,1049│1,1078│1,1108│1,1137│1,1166│1,1197│1,1226│1,1255│1,1285│1,1315│1,1344│1,1374│
│-10│1,0701│1,0731│1,0760│1,0789│1,0819│1,0848│1,0877│1,0906│1,0936│1,0965│1,0994│1,1024│1,1053│1,1082│1,1112│1,1141│1,1169│1,1200│1,1229│1,1258│1,1288│
│-8 │1,0620│1,0650│1,0679│1,0708│1,0737│1,0766│1,0795│1,0824│1,0853│1,0882│1,0911│1,0941│1,0969│1,0998│1,1028│1,1057│1,1086│1,1115│1,1144│1,1173│1,1203│
│-6 │1,0540│1,0570│1,0599│1,0627│1,0657│1,0685│1,0714│1,0742│1,0772│1,0801│1,0829│1,0858│1,0887│1,0916│1,0945│1,0974│1,1003│1,1032│1,1061│1,1089│1,1118│
│-4 │1,0462│1,0491│1,0519│1,0548│1,0577│1,0605│1,0634│1,0662│1,0691│1,0719│1,0748│1,0777│1,0806│1,0834│1,0864│1,0892│1,0921│1,0949│1,0978│1,1006│1,1036│
│-2 │1,0385│1,0414│1,0442│1,0470│1,0499│1,0528│1,0556│1,0584│1,0613│1,0641│1,0669│1,0698│1,0726│1,0755│1,0784│1,0812│1,0841│1,0869│1,0897│1,0925│1,0955│
│0 │1,0309│1,0338│1,0366│1,0394│1,0423│1,0451│1,0477│1,0506│1,0535│1,0563│1,0591│1,0621│1,0648│1,0676│1,0705│1,0733│1,0761│1,0789│1,0817│1,0846│1,0875│
│+2 │1,0234│1,0263│1,0291│1,0318│1,0347│1,0375│1,0402│1,0430│1,0459│1,0487│1,0514│1,0543│1,0571│1,0598│1,0627│1,0655│1,0683│1,0782│1,0739│1,0767│1,0795│
│+4 │1,0160│1,0189│1,0216│1,0244│1,0272│1,0299│1,0327│1,0355│1,0383│1,0411│1,0438│1,0467│1,0494│1,0522│1,0551│1,0578│1,0605│1,0634│1,0662│1,0689│1,0717│
│+6 │1,0087│1,0115│1,0143│1,0170│1,0198│1,0226│1,0253│1,0280│1,0309│1,0336│1,0363│1,0392│1,0419│1,0446│1,0475│1,0502│1,0529│1,0557│1,0585│1,0612│1,0641│
│+8 │1,0015│1,0043│1,0070│1,0097│1,0126│1,0153│1,0179│1,0207│1,0235│1,0262│1,0289│1,0317│1,0345│1,0372│1,0399│1,0454│1,0427│1,0482│1,0509│1,0536│1,0565│
│+10│0,9944│0,9972│0,9999│1,0026│1,0054│1,0081│1,0108│1,0134│1,0162│1,0189│1,0216│1,0244│1,0272│1,0298│1,0326│1,0353│1,0379│1,0407│1,0435│1,0462│1,0489│
│+12│0,9875│0,9903│0,9929│0,9956│0,9984│1,0011│1,0037│1,0064│1,0092│1,0118│1,0145│1,0173│1,0199│1,0226│1,0254│1,0281│1,0307│1,0335│1,0362│1,0388│1,0416│
│+14│0,9806│0,9833│0,9860│0,9886│0,9914│0,9940│0,9967│0,9993│1,0021│1,0048│1,0074│1,0102│1,0128│1,0155│1,0183│1,0209│1,0235│1,0263│1,0289│1,0316│1,0344│
│+16│0,9737│0,9765│0,9791│0,9818│0,9845│0,9871│0,9898│0,9924│0,9951│0,9978│1,0004│1,0032│1,0058│1,0084│1,0112│1,0138│1,0164│1,0192│1,0218│1,0244│1,0272│
│+18│0,9671│0,9698│0,9725│0,9751│0,9778│0,9804│0,9830│0,9856│0,9884│0,9909│0,9936│0,9968│0,9989│1,0010│1,0043│1,0069│1,0095│1,0122│1,0148│1,0175│1,0202│
│+20│0,9605│0,9632│0,9658│0,9684│0,9711│0,9737│0,9763│0,9789│0,9816│0,9842│0,9868│0,9895│0,9921│0,9947│0,9974│1,0000│1,0026│1,0053│1,0079│1,0105│1,0132│
│+22│0,9539│0,9566│0,9592│0,9618│0,9645│0,9670│0,9696│0,9723│0,9749│0,9775│0,9800│0,9827│0,9853│0,9879│0,9906│0,9932│0,9957│0,9985│1,0011│1,0036│1,0063│
│+24│0,9475│0,9502│0,9527│0,9553│0,9579│0,9605│0,9631│0,9657│0,9683│0,9709│0,9735│0,9762│0,9787│0,9813│0,9839│0,9865│0,9891│0,9917│0,9943│0,9968│0,9995│
│+26│0,9412│0,9438│0,9464│0,9489│0,9516│0,9541│0,9566│0,9592│0,9618│0,9644│0,9669│0,9696│0,9721│0,9747│0,9773│0,9799│0,9824│0,9851│0,9876│0,9902│0,9928│
│+28│0,9349│0,9376│0,9401│0,9426│0,9453│0,9478│0,9503│0,9528│0,9555│0,9580│0,9605│0,9632│0,9657│0,9682│0,9708│0,9734│0,9759│0,9785│0,9811│0,9836│0,9863│
│+30│0,9288│0,9314│0,9339│0,9364│0,9391│0,9415│0,9440│0,9466│0,9492│0,9517│0,9542│0,9568│0,9594│0,9618│0,9645│0,9670│0,9695│0,9723│0,9746│0,9772│0,9797│
│+32│0,9227│0,9252│0,9277│0,9302│0,9328│0,9353│0,9378│0,9403│0,9429│0,9479│0,9479│0,9505│0,9530│0,9555│0,9581│0,9606│0,9631│0,9657│0,9682│0,9707│0,9733│
│+34│0,9167│0,9193│0,9218│0,9242│0,9268│0,9293│0,9318│0,9342│0,9368│0,9393│0,9418│0,9444│0,9468│0,9493│0,9519│0,9544│0,9569│0,9595│0,9619│0,9644│0,9669│
│+36│0,9107│0,9133│0,9158│0,9182│0,9208│0,9233│0,9257│0,9282│0,9308│0,9332│0,9357│0,9382│0,9407│0,9432│0,9457│0,9482│0,9507│0,9532│0,9557│0,9582│0,9607│
│+38│0,9049│0,9074│0,9099│0,9123│0,9149│0,9173│0,9198│0,9222│0,9248│0,9272│0,9297│0,9322│0,9347│0,9371│0,9397│0,9421│0,9445│0,9471│0,9495│0,9520│0,9545│
│+40│0,8991│0,9017│0,9041│0,9065│0,9090│0,9115│0,9139│0,9163│0,9189│0,9213│0,9237│0,9263│0,9287│0,9311│0,9337│0,9361│0,9385│0,9411│0,9435│0,9459│0,9485│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘