Утвержден
Государственным комитетом СССР
по гидрометеорологии
Дата введения -
1 июня 1991 года
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
ДОЛИ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ (МЕДИ, СВИНЦА,
ЦИНКА, НИКЕЛЯ, КАДМИЯ, КОБАЛЬТА, ХРОМА,
МАРГАНЦА)
В ПРОБАХ ПОЧВЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫМ АНАЛИЗОМ
РД 52.18.289-90
ИНФОРМАЦИОННЫЕ
ДАННЫЕ
1. Утвержден Государственным комитетом
СССР по гидрометеорологии.
2. Исполнители:
П.Е. Тулупов, д-р хим. наук, профессор;
Л.И. Журавлева; В.С. Седунов; А.Ф. Ковалев; Ю.С. Дыхалин;
З.А. Красковская; Н.Н. Лазарева.
3. Зарегистрирован.
4. Аттестат выдан НПО "Тайфун",
N 6 от 29.06.90.
5. Введен впервые.
6. Ссылочные нормативно-технические и
нормативные документы
┌─────────────────────────────────────┬──────────────────────────┐
│ Обозначение НТД, на который дана │ Номер
пункта, подпункта, │
│ ссылка │перечисления,
обозначения │
├─────────────────────────────────────┼──────────────────────────┤
│ГОСТ
8.135-74 │2.4.9 │
│ГОСТ
8.326-78 │2.3 │
│ГОСТ
8.513-84 │2.3 │
│ГОСТ
12.1.007-76 │10.7 │
│ГОСТ
17.4.3.01-83 │3.2 │
│ГОСТ
17.4.4.02-84 │3.10 │
│ГОСТ
1770-74 │2.1.4;
2.1.5; 2.1.6; │
│ │2.1.8;
2.1.9; 2.1.10 │
│ГОСТ
61-75 │2.4.2 │
│ГОСТ
3760-79 │2.4.1 │
│ГОСТ
5457-75 │2.4.7 │
│ГОСТ
6709-72 │2.4.5 │
│ГОСТ
9147-80 │2.2.4 │
│ГОСТ
17433-80 │2.4.8 │
│ГОСТ
20292-74 │2.1.7 │
│ГОСТ
22261-82 │2.1.3 │
│ГОСТ
23932-79 │2.2.7;
2.2.9 │
│ГОСТ
24104-88 │2.1.1 │
│ГОСТ
25336-82 │2.2.8 │
│ГОСТ
27593-88 │Приложение │
│РД
52.18.70-86 │11.1 │
│РД
52.18.156-88 │Приложение │
│МИ
1317-86 │8.2 │
│ТУ
6-09-1678-77 │2.2.6 │
│ТУ
6-19-110-78 │2.2.5 │
│ТУ
61-1-721-79 │2.2.2 │
│ТУ
16-531-099-67 │2.2.1 │
│ТУ
25-11-1102-78 │2.2.3 │
│Правила
по технике безопасности при │10.1 │
│производстве
наблюдений и работ на
│ │
│сети
Госкомгидромета, М.: │ │
│Гидрометеоиздат, 1983. С. 161 - 189 │ │
│Методические
рекомендации по │3.2 │
│проведению
полевых и лабораторных │ │
│исследований
почв и растений при
│ │
│контроле загрязнения окружающей среды│ │
│металлами,
М.: Гидрометеоиздат, 1981.│ │
│С.
9 - 33 │ │
│Временные
методические рекомендации │3.2 │
│по
контролю загрязнения почв, М.: │ │
│Гидрометеоиздат, 1983. С. 82 - 84 │ │
└─────────────────────────────────────┴──────────────────────────┘
Настоящие Методические указания
устанавливают порядок выполнения измерений массовой доли подвижных форм
металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия, кобальта, хрома, марганца) в
пробах почвы и предназначены для использования в лабораториях
Общегосударственной службы наблюдения и контроля загрязнения природной среды и
научно-исследовательских учреждениях Государственного комитета СССР по
гидрометеорологии.
Оптимальный диапазон определяемых
атомно-абсорбционным анализом концентраций металлов в растворе при атомизации распылением в пламя:
медь - 0,2 - 5,0 мкг/мл;
свинец - 1,0 - 20,0 мкг/мл;
цинк - 0,05 - 1,00 мкг/мл;
никель - 0,3 - 5,0 мкг/мл;
кадмий - 0,05 - 2,00 мкг/мл;
кобальт - 0,50 - 2,00 мкг/мл;
хром - 0,5 - 10,0 мкг/мл;
марганец - 0,1 - 3,0 мкг/мл.
Термины, использованные в настоящих
Методических указаниях, и пояснения к ним приведены в Приложении.
1. СУЩНОСТЬ МЕТОДА
АНАЛИЗА
1.1. Сущность метода анализа подвижных
форм металлов заключается в обработке проб почв ацетатно-аммонийным буферным
раствором с pH 4,8 и последующем определении металлов
в полученном растворе атомно-абсорбционным анализом.
Метод атомно-абсорбционного анализа
основан на свойстве атомов металлов поглощать в
основном состоянии свет определенных длин волн, который они испускают в
возбужденном состоянии. Необходимую для поглощения резонансную линию чаще всего
получают от лампы с полым катодом, изготовленным из определяемого элемента.
В атомно-абсорбционной спектроскопии,
также как и в молекулярной, действует закон Ламберта-Бугера-Бера:
A = k х C, (1)
где:
A - величина, характеризующая поглощение
света (оптическая плотность или абсорбция), мБ или %;
k - коэффициент поглощения;
C - концентрация определяемого элемента,
мкг/мл.
Величина, характеризующая поглощение
света, пропорциональна содержанию определяемых элементов, на чем и основано их
количественное определение.
1.2. Блок-схема атомно-абсорбционного
спектрофотометра с пламенной атомизацией
исследуемого раствора приведена на черт. 1 (не приводится).
Анализируемый раствор 9 в виде аэрозоля
из распылителя 8 вводится в пламя горелки 3 (пламя ацетилен-воздух, температура
2300 °С). В пламени происходит испарение растворителя, плавление и испарение
пробы, термическая диссоциация молекул и образование свободных атомов, которые
могут поглощать излучение внешнего источника света 2.
Световой поток от лампы проходит через
пламя горелки 3 и монохроматор 4. Монохроматор выделяет узкую спектральную
линию (обычно 0,2 - 2,0 нм), в которой находится
измеряемая спектральная линия определяемого элемента. Атомы исследуемого
элемента поглощают световой поток лампы. Выходящий световой поток с помощью фотоумножителя 5 превращается в электрический сигнал и
после усилителя 6 регистрируется гальванометром 7.
1.3. Оптимизация аппаратурных условий
атомно-абсорбционного анализа
1.3.1. Оптимизации подлежат:
ток лампы;
рабочая высота пламени;
соотношение горючего газа и окислителя;
ширина спектральной щели.
1.3.1.1. При увеличении тока лампы (но не
более максимального) улучшается воспроизводимость,
но уменьшается время жизни лампы, особенно для легколетучих элементов. Поэтому
высокие токи лампы следует применять при очень низких концентрациях вблизи
предела обнаружения, вызывающего абсорбцию, эквивалентную двойной флуктуации
фона.
1.3.1.2. Оптимальная высота
воздушно-ацетиленового пламени 5 - 13 мм.
1.3.1.3. Соотношение горючее/окислитель
влияет на окислительно-восстановительные свойства
пламени, на его собственное поглощение и эмиссию. Легкоатомизирующиеся элементы
(медь, свинец, цинк, никель, кадмий, кобальт, марганец) определяются в
окислительном воздушно-ацетиленовом пламени, которое обычно более прозрачно,
характеризуется меньшими шумами и более высокой температурой. Хром
определяется в восстановительном воздушно-ацетиленовом пламени. Оптимальное давление и расход окислителя и восстановителя зависят
от конструкции распылителя и обычно указаны фирмой - изготовителем прибора.
1.3.1.4. Спектральная ширина щели
составляет 0,1 - 2,0 нм. Как правило, используют
максимальную спектральную ширину щели, при которой меньше дрейф установленной
длины волны и в спектральный интервал не попадают посторонние линии. При
наличии в спектре источника линий, близких к резонансной, следует работать с
малой спектральной шириной щели. Так, для меди рекомендуемая ширина
спектральной щели - 0,7 нм, для цинка - 0,7 - 2,0 нм, для никеля - 0,1 - 0,2 нм.
1.4. Методы устранения мешающих влияний
при атомно-абсорбционном анализе
1.4.1. Атомно-абсорбционный анализ
позволяет с хорошей селективностью определять медь, свинец, цинк, никель,
кадмий, кобальт, хром, марганец, однако мешающие влияния не исключены.
1.4.2. Во избежание различного светопоглощения, которое может исказить результаты
определения металлов, рабочие и калибровочные растворы следует готовить на
ацетатно-аммонийном буферном растворе pH 4,8.
1.4.3. Неспецифическое поглощение и
рассеяние света могут вызвать растворенные соли при их большом содержании
(свыше 5000 мкг/мл). Это явление обычно наблюдается при определении металлов, у
которых длина аналитической резонансной линии менее 300 нм.
Устранить его можно разбавлением раствора, если позволяет концентрация
измеряемого элемента, или использованием корректировки фона.
Если используемый
спектрофотометр не позволяет осуществить корректировку фона, необходимо оптическую
плотность (абсорбцию) уменьшить на величину фона, измеренного на близкой к
аналитической нерезонансной спектральной линии.
Аналитические длины волн при определении
исследуемых элементов рекомендуется использовать в соответствии с табл. 1.
Таблица 1
┌─────────────────────────────┬──────────────────────────────────┐
│ Металл │ Аналитическая длина волны, нм │
├─────────────────────────────┼──────────────────────────────────┤
│Кадмий │228,3 │
│Кобальт │240,7 │
│Медь │324,7 │
│Марганец │279,5 │
│Никель │232,0 │
│Свинец │283,3 │
│Хром │359,9 │
│Цинк │213,9 │
└─────────────────────────────┴──────────────────────────────────┘
2. СРЕДСТВА
ИЗМЕРЕНИЙ, ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
2.1. Средства измерений
2.1.1. Весы аналитические типа ВЛР-200 по
ГОСТ 24104.
2.1.2. Атомно-абсорбционный
спектрофотометр в пламенном варианте типа С115-1М (производство СССР), ААС-1
или ААС-3 (производство ГДР), Хитачи-30В (производство Япония) или другие.
2.1.3. Иономер универсальный типа ЭВ-74 по
ГОСТ 22261.
2.1.4. Колбы мерные вместимостью 1000 мл
по ГОСТ 1770.
2.1.5. Колбы мерные вместимостью 100 мл
по ГОСТ 1770.
2.1.6. Колбы мерные вместимостью 50 мл по
ГОСТ 1770.
2.1.7. Пипетки
калиброванные по ГОСТ 20292:
вместимостью 1 мл - 20 шт.;
вместимостью 2 мл - 20 шт.;
вместимостью 5 мл - 20 шт.;
вместимостью 10 мл - 10 шт.
2.1.8. Цилиндр мерный вместимостью 1000
мл по ГОСТ 1789 - 2 шт.
2.1.9. Цилиндр мерный вместимостью 1000
мл по ГОСТ 1770 - 2 шт.
2.1.10. Пробирки вместимостью 20 мл по
ГОСТ 1770 - 5 шт.
2.2. Оборудование, материалы
2.2.1. Шкаф сушильный лабораторный типа
СНОЛ-2,5.2,5.2,5/2М-М01 по ТУ 16-531-099 - 1 шт.
2.2.2. Аквадистиллятор
типа ДЭ-4-2 д.А0.000.736 ПС по ТУ 61-1-721 - 1 шт.
2.2.3. Аппарат для бидистилляции
воды типа БД-2 по ТУ 25-11-1102 - 1 шт.
2.2.4. Ступка с пестиком по ГОСТ 9147 - 3
шт.
2.2.5. Флакон полиэтиленовый вместимостью
100 мл по ТУ 6-19-110 - 50 шт.
2.2.6. Фильтры обеззоленные
с "белой лентой" по ТУ 6-09-1678 - 1000 шт.
2.2.7. Стеклянные воронки диаметром 60 -
80 мм по ГОСТ 23932 - 50 шт.
2.2.8. Стаканчики для взвешивания (бюксы)
по ГОСТ 25336 - 20 шт.
2.2.9. Эксикатор по ГОСТ 23932 - 2 шт.
2.2.10. Сито капроновое (хозяйственное) с
диаметром отверстий 1 мм - 2 шт.
2.3. Средства измерений, используемые при
выполнении работ, должны быть поверены в соответствии
с ГОСТ 8.513. Нестандартизованные средства измерений
должны быть метрологически аттестованы в соответствии
с ГОСТ 8.326.
2.4. Реактивы
2.4.1. Аммиак водный 25-процентный, ч.д.а., по ГОСТ 3760.
2.4.2. Кислота уксусная ледяная, ч.д.а., по ГОСТ 61.
2.4.3. Магний хлорнокислый
(ангидрон) по ТУ 6-09-3880.
2.4.4. Государственные стандартные
образцы состава растворов солей металлов (ГСОРМ), используемые в анализе, в
соответствии с табл. 1.
Таблица 1
┌─────┬───────────────────┬───────────────────┬──────────────────┐
│ГСОРМ│
Номер госреестра
│ Набор металлов │
Концентрация │
│
<*> │мер и измерительных│
в составе солей │металлов в
составе│
│ │
приборов СССР │ ГСОРМ │солей ГСОРМ, мг/мл│
├─────┼───────────────────┼───────────────────┼──────────────────┤
│16 │3399-86 │Кадмий, барий, │0,1 │
│ │ │бериллий, германий,│ │
│ │ │вольфрам, цирконий │ │
│17 │3400-86 │Свинец, никель, │0,5 │
│ │ │медь, марганец, │ │
│ │ │кобальт, литий, │ │
│ │ │стронций │ │
│18 │3401-86 │Хром, мышьяк, бор, │0,5 │
│ │ │ванадий │ │
│19 │3402-86 │Цинк, магний │2,5 │
│ │ │Алюминий, кальций, │5,0 │
│ │
│железо │ │
└─────┴───────────────────┴───────────────────┴──────────────────┘
--------------------------------
<*> Растворы ГСОРМ находятся в
запаянных ампулах вместимостью 6 мл (ГСОРМ-16, ГСОРМ-17, ГСОРМ-18) и 12 мл
(ГСОРМ-19).
Можно использовать другие ГСОРМы с необходимым набором солей металлов.
2.4.5. Вода
дистиллированная по ГОСТ 6709.
2.4.6. Вода бидистиллированная.
2.4.7. Ацетилен по ГОСТ 5457.
2.4.8. Воздух
сжатый по ГОСТ 17433.
2.4.9. Стандарт-титры
для приготовления буферных растворов для pH-метрии по
ГОСТ 8.135.
3. ОТБОР ПРОБ
3.1. Метод отбора проб почвы зависит от
целей исследования.
3.2. В целях контроля загрязнения почвы
металлами отбор проб почв следует производить в соответствии с:
ГОСТ 17.4.3.01;
"Методическими рекомендациями по
проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле
загрязнения окружающей среды металлами", М.: Гидрометеоиздат,
1981. С. 9 - 33;
"Временными методическими
рекомендациями по контролю загрязнения почв", М.: Гидрометеоиздат,
1983. С. 82 - 84.
3.3. При отборе проб почв должна быть
определена протяженность и топография зон загрязнения, которая зависит от розы
ветров по сезонам года, скорости и продолжительности ветров, периода выпадения
осадков.
3.4. Участки для отбора проб почвы должны
хорошо отражать структуру района исследования: почвенного покрова, материнской
породы, рельефа, геологии и гидрологии.
3.5. Объединенные пробы почвы, отобранные
с участков, должны быть представительными. Площадки для отбора проб почвы
должны быть размером 100 х 100 м или 100 х 200 м, и объединенные пробы почвы
должны составляться из одиночных проб почвы, отобранных по методу конверта
(четыре точки в углах площадки и одна в центре). Вокруг каждой из пяти точек
делается еще по четыре прикопки.
3.6. Пробы почвы на целине необходимо
отбирать на глубину 0 - 5 см, на пашне - 0 - 20 см (или на глубину пахотного
горизонта).
3.7. Необходимым условием при отборе проб
почвы является предохранение их от вторичных загрязнений на всех этапах
подготовки.
3.8. Инструменты для отбора проб почвы
должны быть из прочной пластмассы.
Можно применять инвентарь из любой стали,
предварительно тщательно очистив его от ржавчины. Слой почвы, который
соприкасается с металлами, следует удалить острым ножом из пластмассы.
3.9. При отборе проб почвы не следует
использовать оцинкованные ведра, медные изделия, эмалированные тазы, окрашенные
инструменты.
3.10. Отобранные пробы почвы необходимо
зарегистрировать в журнале и пронумеровать, заполнив сопроводительный талон по
ГОСТ 17.4.4.02, приложение 3.
3.11. В качестве упаковочного материала
для транспортировки и хранения отобранных проб почвы можно применять мешочки из
хлопчатобумажной плотной ткани. На мешочке должны быть шнуры для завязки и пришитая
полоска ткани, на которой пишут те сведения, что и на сопроводительном талоне.
3.12. При дальнейшей обработке,
транспортировке и хранении пробы почвы не должны подвергаться воздействию
атмосферных осадков и других источников вторичного загрязнения.
4. ПОДГОТОВКА К
АНАЛИЗУ
4.1. Подготовка
проб почвы к анализу
4.1.1. Из воздушно-сухой объединенной
пробы почвы, поступившей в лабораторию, тщательно удалить корни, другие
инородные частицы и взять методом квартования пробу
почвы массой 0,2 кг.
4.1.2. Отобранную пробу почвы следует
перетереть в большой фарфоровой ступке и просеять через капроновое сито с
диаметром отверстий 1 мм. Непросеянные комочки почвы растереть и снова
просеять. Из полученной пробы почвы следует взять навески на анализ.
4.2. Приготовление
растворов, используемых в анализе
4.2.1. Приготовление растворов необходимо
проводить в вытяжном шкафу.
4.2.2. Приготовление ацетатно-аммонийного
буферного раствора с pH 4,8
В мерную колбу вместимостью 1000 мл
следует отобрать 100 мл ледяной уксусной кислоты и цилиндром вместимостью 1000
мл добавить 800 мл бидистиллированной воды и
тщательно перемешать. В полученный раствор следует добавить 75 мл
25-процентного водного аммиака цилиндром вместимостью 100 мл. Полученный
раствор перемешать, охладить до комнатной температуры и измерить pH на иономере. Если pH полученного раствора будет > 4,8 или < 4,8,
добавлением в первом случае уксусной кислоты, а во втором случае - аммиака
довести pH раствора до значения 4,8. После чего объем
раствора следует дополнить до 1000 мл бидистиллированной
водой.
4.2.3. Требования к используемой в
анализе посуде
4.2.3.1. Для проведения анализа следует
применять исключительно стеклянную и пластмассовую (полиэтиленовую,
полипропиленовую или тефлоновую) посуду.
4.2.3.2. Посуду, используемую для
анализов и хранения растворов, необходимо промыть моющим веществом (сода,
стиральный порошок), промыть водопроводной водой, вымочить в течение 24 часов в
разбавленной азотной кислоте (кислота:вода
= 1:5), тщательно промыть водопроводной водой и ополоснуть дистиллированной
водой.
4.3. Определение
гигроскопической воды в пробах почвы
4.3.1. С целью пересчета воздушно-сухой
пробы почвы на абсолютно-сухую следует провести
определение гигроскопической воды в пробах почвы.
4.3.2. Массу абсолютно-сухой пробы почвы
следует рассчитывать по формуле:
P = ДЕЛЬТА P х K, (2)
сух. возд.-сух.
где:
ДЕЛЬТА P
- масса абсолютно-сухой пробы почвы, г;
сух.
ДЕЛЬТА P - масса воздушно-сухой пробы почвы, г;
возд.-сух.
K - коэффициент пересчета.
4.3.3.
Для определения массы
воздушно-сухой пробы почвы
в сухие
стаканчики (бюксы)
с притертыми крышками
следует взять не менее трех
навесок воздушно-сухой пробы почвы на аналитических весах (около
1,00 г с
точностью 0,01
г). Сначала необходимо взвесить пустую бюксу и
записать ее
массу (P ), затем взвесить эту же бюксу с навеской пробы
почвы и записать
0
ее массу
(P ). Массу воздушно-сухой пробы
почвы (ДЕЛЬТА
возд.-сух.
P ) рассчитать
по формуле:
возд.-сух.
ДЕЛЬТА P = P - P . (3)
возд.-сух. возд.-сух. 0
4.3.4. Коэффициент (K) необходимо
рассчитать по формуле:
100
K =
-------, (4)
100 + q
где q - содержание гигроскопической воды
в пробах почвы.
4.3.5. Для определения
содержания гигроскопической воды в пробах почвы бюксы с воздушно-сухими пробами
почвы необходимо поставить открытыми в сушильный шкаф с температурой от 105 до
115 °С. После трехчасового нагревания бюксы закрыть крышками и перенести в
эксикатор, наполненный ангидроном или безводным
хлористым кальцием, и после остывания (через 20 мин.) взвесить на аналитических
весах. После взвешивания пробы почвы следует снова нагреть в течение 2
часов, затем охладить в эксикаторе и снова взвесить. После первой и второй
сушки допустимое расхождение в массе не должно превышать 0,003 - 0,005 г. В
противном случае высушивание следует снова повторить.
Содержание гигроскопической воды (q) в
пробе почвы следует рассчитать по формуле:
ДЕЛЬТА P - ДЕЛЬТА P
возд.-сух. сух.
q =
--------------------------------- х 100, (5)
ДЕЛЬТА P
сух.
где:
ДЕЛЬТА P
- масса абсолютно-сухой пробы почвы, г;
сух.
ДЕЛЬТА P
следует рассчитать по формуле:
сух.
ДЕЛЬТА P = P
- P , (6)
сух. сух. 0
где:
P
- масса бюксы с абсолютно-сухой пробой почвы, г;
сух.
P - масса пустой бюксы, г.
0
4.3.6. Результаты измерений при
определении гигроскопической воды в пробах почвы представлять по форме в
соответствии с табл. 2.
Таблица 2
┌────┬───────────┬──────┬──────────────┬─────────┬────────┬───┬──┐
│Дата│ Номер
│P , г │P , г│P , г │P , г│q, │K
│
│ ├─────┬─────┤
0 │ возд.-сух. │
сух. │ сух. │ % │ │
│ │пробы│опыта│ │ │ │ │ │
│
│ │почвы│ │ │ │ │ │
│ │
├────┼─────┼─────┼──────┼──────────────┼─────────┼────────┼───┼──┤
└────┴─────┴─────┴──────┴──────────────┴─────────┴────────┴───┴──┘
5. ПРОВЕДЕНИЕ
АНАЛИЗА
5.1. Извлечение подвижных форм соединений
металлов из проб почв
5.1.1. В полиэтиленовый флакон
вместимостью 100 мл на аналитических весах необходимо отобрать навеску
воздушно-сухой пробы почвы (массой около 5,00 г с точностью до 0,01 г),
одновременно определив содержание гигроскопической воды (q) для пересчета
навески на абсолютно-сухую пробу почвы по п. 4.3.
5.1.2. Цилиндром вместимостью 50 мл
следует прилить к навеске пробы почвы 50 мл ацетатно-аммонийного буферного
раствора с pH 4,8 (соотношение почва:раствор = 1:10). Вращательными движениями флакона
осторожно смочить и перемешать пробу почвы. Флакон следует закрыть крышкой.
5.1.3. Пробу почвы в ацетатно-аммонийном
буферном растворе следует выдержать в течение 24 ч при комнатной температуре.
5.1.4. За время контакта пробы почвы с
ацетатно-аммонийным буферным раствором следует производить кратковременное
перемешивание пробы почвы (5 - 7 раз) круговыми движениями полиэтиленового
флакона.
5.1.5. Через 24 ч пробу почвы с раствором
перемешать вращательными движениями флакона и перенести для фильтрования на
воронку с бумажным складчатым фильтром "белая лента". Фильтрат
собрать в чистой мерной колбе.
5.1.6. Ополаскивая полиэтиленовый флакон
буферным раствором, перевести остатки почвы на фильтр и промыть почву на
фильтре буферным раствором (объемом около 50 мл). Объем фильтрата в мерной
колбе дополнить буферным раствором до 100 мл.
5.1.7. В полученном растворе необходимо
определить подвижные формы соединений металлов атомно-абсорбционным анализом.
6. ПОДГОТОВКА
СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ К РАБОТЕ
6.1. Приготовление
буферных растворов
для калибровки иономера
6.1.1.
Для приготовления буферного
раствора с pH 1,68
следует
использовать фиксанал калия тетраоксалата (KHC
O H C H х 2H O). Содержимое
2
4 2 2 4 2
запаянной пробирки
с навеской калия тетраоксалата с
помощью воронки и
промывалки с бидистиллированной
водой необходимо перевести в мерную колбу
вместимостью
1000 мл и дополнить объем раствора бидистиллированной
водой до
1000 мл.
6.1.2.
Для приготовления буферного
раствора с pH 4,01
следует
использовать фиксанал калия
фталевокислого
(C H O K). После вскрытия
8 5 4
содержимое запаянной
пробирки с помощью
воронки и промывалки с
бидистиллированной водой
необходимо перевести в мерную колбу
вместимостью
1000 мл и
дополнить объем раствора бидистиллированной водой до
1000 мл.
6.1.3.
Для приготовления буферного раствора с pH 9,18 следует
использовать фиксанал натрия
тетраборнокислого (Na B O х 10H O). После
2 4 7 2
вскрытия содержимое
запаянной пробирки с помощью воронки и промывалки
с
бидистиллированной
водой перевести в мерную колбу вместимостью 1000 мл и
дополнить объем
раствора бидистиллированной водой до 1000 мл.
6.2. Приготовление
рабочих стандартных растворов
солей металлов
6.2.1. Для приготовления рабочего
стандартного раствора солей кадмия две ампулы основного раствора ГСОРМ-16
следует вскрыть и вылить в сухую пробирку вместимостью 10 мл.
В мерную колбу вместимостью 100 мл
отобрать 10 мл основного раствора пипеткой вместимостью 10 мл. Добавить
ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8 и
дополнить им объем раствора до 100 мл. Полученный раствор с концентрацией
кадмия 10 мкг/мл использовать для приготовления калибровочных растворов.
Хранить раствор в закрытом полиэтиленовом флаконе.
6.2.2. Для приготовления рабочего
стандартного раствора солей металлов свинца, никеля, меди, марганца, кобальта
две ампулы основного раствора ГСОРМ-17 вскрыть и вылить в сухую пробирку
вместимостью 20 мл.
В мерную колбу вместимостью 50 мл необходимо
отобрать 10 мл основного стандартного раствора пипеткой вместимостью 10 мл.
Добавить ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH
4,8 и дополнить им объем раствора до 50 мл. Полученный раствор с концентрацией
свинца, меди, никеля, марганца, кобальта 100 мкг/мл использовать для
приготовления калибровочных растворов. Хранить раствор в закрытом
полиэтиленовом флаконе.
6.2.3. Для приготовления рабочего
раствора солей цинка одну ампулу основного стандартного раствора ГСОРМ-19
следует вскрыть и вылить в сухую пробирку вместимостью 10 мл.
В мерную колбу вместимостью 50 мл
необходимо отобрать 2 мл основного стандартного раствора ГСОРМ-19 пипеткой
вместимостью 2 мл. Добавить ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8 и дополнить им объем раствора до 50 мл. Полученный
раствор с концентрацией цинка 100 мкг/мл использовать для приготовления
калибровочных растворов. Хранить раствор в закрытом полиэтиленовом флаконе.
6.2.4. Для приготовления рабочего
раствора солей хрома две ампулы основного стандартного раствора ГСОРМ-18
следует вскрыть и вылить в сухую пробирку вместимостью 20 мл.
В мерную колбу вместимостью 50 мл
необходимо отобрать 10 мл основного стандартного раствора пипеткой вместимостью
11 мл. Добавить ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH
4,8 и дополнить им объем раствора до 50 мл. Полученный раствор с концентрацией
хрома 100 мкг/мл следует использовать для приготовления калибровочных
растворов. Хранить раствор в закрытом полиэтиленовом флаконе.
6.3. Приготовление
калибровочных растворов
солей металлов
6.3.1. Для приготовления калибровочных
растворов солей кадмия следует добавить к указанным в табл. 3 количествам
рабочего стандартного раствора ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8 и дополнить им объем растворов до 100 мл.
Таблица 3
|
Количество рабочего
раствора,
мл
|
0,0
|
0,50
|
1,0
|
2,0
|
5,0
|
10,0
|
20,0
|
|
Концентрация
каждого металла
(кадмия, бария, бериллия,
германия, вольфрама,
циркония) в калибровочном
растворе, мкг/мл
|
0,00
|
0,05
|
0,10
|
0,20
|
0,50
|
1,0
|
2,00
|
6.3.2. Для приготовления калибровочных
растворов солей металлов свинца, никеля, меди, марганца, кобальта следует
добавить к указанным в табл. 4 количествам рабочего стандартного раствора
ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8 и
дополнить им объем растворов до 100 мл.
Таблица 4
|
Количество
рабочего
раствора, мл
|
0,0
|
0,1
|
0,5
|
1,0
|
2,0
|
5,0
|
10,0
|
20,0
|
|
Концентрация
каждого ме-
талла (меди, свинца, мар-
ганца, никеля, кобальта,
лития, стронция) в калиб-
ровочном растворе, мкг/мл
|
0,0
|
0,1
|
0,5
|
1,0
|
2,0
|
5,0
|
10,0
|
20,0
|
6.3.3. Для приготовления калибровочных
растворов солей цинка следует добавить к указанным в табл. 5 количествам
рабочего стандартного раствора ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8 и дополнить им объем растворов до 100 мл.
Таблица 5
┌──────────────────────────────────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┐
│Количество
рабочего раствора, мл │0,00│0,05│0,10│0,20│0,10│1,00│
├──────────────────────────────────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│Концентрация
каждого металла в
│ │ │
│ │ │
│
│калибровочном
растворе:
│ │ │
│ │ │
│
│1.
Цинк, магний, мкг/мл │0,00│0,05│0,10│0,20│0,10│1,00│
│2.
Алюминий, кальций, железо, │0,00│0,10│0,20│0,40│1,10│2,00│
│мкг/мл │ │
│ │ │
│ │
└──────────────────────────────────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┘
6.3.4. Для приготовления калибровочных
растворов солей хрома следует добавить к указанным в табл. 6 количествам
рабочего стандартного раствора ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8 и дополнить им объем растворов до 100 мл.
Таблица 6
|
Количество
рабочего раствора, мл
|
0,0
|
0,5
|
1,0
|
2,0
|
5,0
|
10,0
|
|
Концентрация
каждого металла (хрома,
мышьяка, бора, ванадия) в
калибровочном растворе, мкг/мл
|
0,0
|
0,5
|
1,0
|
2,0
|
5,0
|
10,0
|
6.3.5. Растворы солей металлов с
концентрацией металлов менее 50 мкг/мл следует готовить в день проведения
анализа.
6.4. Способ
построения калибровочных графиков
6.4.1. Калибровочные графики необходимо
строить в координатах зависимости оптической плотности (абсорбции) (A) от
концентрации калибровочного раствора (C) в соответствии с черт. 2.
Пример построения калибровочного графика
А, мБ│ /
├───────3
│ /│
├─────2
│
│ /│ │
├───1
│ │
│ /│ │ │
│ / │ │
│
0└───┴─┴─┴─────────
С, мкг/мл
1, 2, 3 - точки для построения градуировочной прямой.
Черт. 2
6.4.2. По закону Ламберта-Бугера-Бера допускается работа
только в линейном диапазоне графика.
6.4.3. Результаты измерений для
построения калибровочного графика представлять по форме в соответствии с табл.
7.
Таблица 7
┌─────┬───────────────────────────┬──────────────────────────────┐
│Дата │Концентрация калибровочного│Оптическая
плотность (абсорб- │
│ │
раствора, C, мкг/мл │ция) при измерении калибровоч-│
│ │ │ного раствора, A , мБ (%) │
│ │ │ 1 │
│ ├───┬──┬───┬──┬───┬──┬───┬──┼────┬───┬──┬───┬──┬───┬──┬────┤
│ │Cu │Pb│Zn │Ni│Cd │Co│Cr │Mn│ Cu │Pb │Zn│Ni │Cd│Co │Cr│ Mn │
├─────┼───┼──┼───┼──┼───┼──┼───┼──┼────┼───┼──┼───┼──┼───┼──┼────┤
└─────┴───┴──┴───┴──┴───┴──┴───┴──┴────┴───┴──┴───┴──┴───┴──┴────┘
6.4.4. Калибровочный график необходимо
проверять перед проведением анализов исследуемых растворов.
7. ВЫПОЛНЕНИЕ
ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Программа
работ на атомно-абсорбционном
спектрофотометре
7.1.1. В связи с различиями в
конструкциях приборов разных фирм установку, включение и работу на
атомно-абсорбционном спектрофотометре следует осуществлять в соответствии с
инструкцией по эксплуатации. Работу обычно ведут по следующей программе.
7.1.2. Соответствующую определяемому
металлу лампу необходимо поставить на прогревание. Время прогрева ламп для
однолучевых приборов 15 - 20 мин., для двухлучевых приборов прогрев ламп
необязателен.
7.1.3. Установить монохроматор на
соответствующую анализируемому элементу линию волны.
7.1.4. Выбрать целесообразную ширину
спектральной щели.
7.1.5. Проверить силу тока, подаваемого
на лампу.
7.1.6. Проверить юстировку лампы.
7.1.7. Установить согласно инструкции к
прибору соотношение горючего и поддерживающего горение газа и поджечь пламя.
7.1.8. Поставить на распыление бидистиллированную воду.
7.1.9. Установить нулевую линию прибора
по бидистиллированной воде.
7.1.10. Ввести в пламя калибровочный
раствор с максимальной концентрацией изучаемого элемента и установить
необходимый размер шкалы.
7.1.11. Снова проверить нулевую линию
прибора и, если надо, провести корректировку начала отсчета. Повторением и
постепенным уточнением приведенных операций достигается выявление оптимальной
установки всех параметров.
7.1.12. Ввести в пламя остальные
калибровочные растворы в порядке возрастания в них концентрации элементов и
регистрировать соответствующие им показания прибора. Регистрация результатов
измерений для построения калибровочного графика - в соответствии с табл. 7.
Калибровочный график необходимо строить по п. 6.4.1.
7.1.13.
После построения калибровочного графика
следует измерить
оптическую плотность
(A )
калибровочного раствора с
максимальной
1
концентрацией (C ) в пределах избранного интервала линейной зависимости (A)
1
от (C).
7.1.14.
Затем необходимо ввести в пламя горелки исследуемый раствор,
полученный при обработке пробы почвы ацетатно-аммонийным
буферным раствором
с pH 4,8 в
соответствии с подразделом 5.1, и измерить оптическую плотность
раствора (A ).
2
7.1.15.
Для учета неселективного поглощения (если
спектрофотометр не
снабжен корректором
фона) необходимо измерить оптическую плотность (A )
3
исследуемого
раствора на близкой к оптической нерезонансной линии и
вычесть
ее из (A ).
р
7.1.16.
При применении реактивов
квалификации ниже особой чистоты
следует провести холостой опыт, т.е. повторить все
химические процедуры по
пунктам 5.1.1
- 5.1.6 только
без пробы почвы,
определить оптическую
плотность
полученного раствора (A ) и вычесть ее из (A ).
р 2
7.1.17. Результаты измерений массовой
доли металлов в пробах почвы следует представлять в соответствии с табл. 9.
Таблица 9
┌────┬───────────┬───────┬───────┬────┬────────────────────────────┬────────┐
│Дата│ Номер
│Масса │Объем │Ме- │ Оптическая плотность,
мБ │Массовая│
│ ├─────┬─────┤навески│иссле- │талл├──────┬──────┬───────┬──────┤ доля │
│ │пробы│опыта│абсо- │дуемого│ │калиб-│иссле-│несе- │рас-
│металла │
│ │почвы│ │лютно- │раство-│ │ровоч-│дуемо-│лектив-│твора │в пробе │
│ │
│ │сухой │ра, мл │ │ного │го │ного │холо- │ почвы, │
│ │
│ │пробы │
│ │рас- │рас- │погло- │стого │
C, │
│ │
│ │почвы, │ │ │твора,│твора,│щения, │опыта,│ -1 │
│ │
│ │г │ │ │A
│A │A │A │ млн. │
│ │
│ │ │ │ │ 1
│ 2 │ 3 │ р │ │
├────┼─────┼─────┼───────┼───────┼────┼──────┼──────┼───────┼──────┼────────┤
└────┴─────┴─────┴───────┴───────┴────┴──────┴──────┴───────┴──────┴────────┘
7.2. Программа
работ на иономере
7.2.1. Для измерения pH
необходимо выбрать измерительный и вспомогательный электроды и подготовить к
работе в соответствии с указаниями, изложенными в паспортах на электроды. В
качестве измерительного может служить стеклянный
электрод, в качестве вспомогательного - электрод ЭВЛ-1МЗ.
7.2.2. Перед началом работы прибор и
магнитную мешалку следует обязательно заземлить.
7.2.3. Установить механический нуль
показывающего прибора.
7.2.4. Переключатели прибора установить в
положение "t°" и "1-19", после чего прибор следует включить
в сеть и прогреть в течение 30 мин.
7.2.5. Электроды следует погрузить в
дистиллированную воду.
7.2.6. Перед погружением в раствор
остатки воды с электродов следует удалить фильтровальной бумагой.
7.2.7. При изменяющейся температуре
исследуемого раствора необходимо использовать автоматическую
термокомпенсацию. При этом переключатель "Термокомпенсатор" должен находиться в положении
"Авт.".
7.2.8. При постоянной температуре
исследуемого раствора необходимо использовать ручную термокомпенсацию:
переключатель "Термокомпенсатор"
следует перевести в положение "Ручн.";
нажать кнопку необходимого диапазона измерения,
кроме "1-19";
нажать кнопку "t°" и ручкой
"Температура раствора" установить стрелку прибора на значение по
шкале 0 - 100 в соответствии с измененной температурой раствора.
7.2.9. При использовании автоматического термокомпенсатора отсчет показаний следует производить
через 3 мин. При ручной термокомпенсации
в зависимости от буферной емкости раствора отсчет показаний следует производить
через 10 мин.
7.2.10. Необходимым условием является
использование одного и того же вида термокомпенсации
при настройке прибора в процессе измерения.
8. ВЫЧИСЛЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Результат измерений массовой доли
подвижных форм металлов следует рассчитывать по формуле:
(A - A -
A ) х C х V х
(100 + q)
2 3 р 1
C =
-----------------------------------, (7)
A х ДЕЛЬТА P х 100
1 возд.-сух.
где:
-1
C - массовая доля определяемого металла в
пробе почвы, млн. ;
A -
оптическая плотность исследуемого раствора, мБ;
2
A -
оптическая плотность неселективного поглощения, мБ;
3
A -
оптическая плотность раствора холостого опыта, мБ;
р
C -
концентрация калибровочного раствора, мкг/мл;
1
V - объем исследуемого раствора, мл;
A -
оптическая плотность калибровочного раствора, мБ;
1
ДЕЛЬТА P - масса воздушно-сухой пробы почвы, г;
возд.-сух.
q - содержание гигроскопической воды в
пробах почвы, %.
8.2. Значения суммарной погрешности
измерений ДЕЛЬТА C (по МИ 1317-86) массовой доли подвижных форм металлов в
почвах при P = 0,95 использовать в соответствии с табл. 10.
Таблица 10
┌───────────────────┬────────────────────────────────────────────┐
│Определяемый
металл│Суммарная погрешность измерений, ДЕЛЬТА
C, %│
├───────────────────┼────────────────────────────────────────────┤
│Кадмий │34,1; от 23,2 до 45,0 │
│Кобальт │18,1; от 1,5 до 34,7 │
│Медь │16,2; от 4,5 до 27,8 │
│Марганец │18,4; от 3,2 до 36,9 │
│Никель │22,9; от 7,6 до 38,2 │
│Свинец │24,3; от 12,8 до 35,8 │
│Хром │25,2; от 9,2 до 41,1 │
│Цинк │35,8; от 20,4 до
51,2 │
└───────────────────┴────────────────────────────────────────────┘
8.3. Окончательный расчет результата
измерений C' с учетом суммарной погрешности измерений ДЕЛЬТА C следует
производить по формуле:
ДЕЛЬТА C х C
C' = C +/- ------------; P = 0,95. (8)
100
8.4. Способ выполнения расчета ручной.
9. ТРЕБОВАНИЯ К
КВАЛИФИКАЦИИ АНАЛИТИКА
Работы по настройке и обслуживанию
спектрофотометра, а также приготовление эталонов и обработку результатов
анализа необходимо производить инженеру. Однако при рациональной организации
труда сотрудников возможна их частичная специализация и частичная
взаимозаменяемость, при этом отдельные виды работ могут выполнить как инженеры,
так и техники.
10. ТРЕБОВАНИЯ
БЕЗОПАСНОСТИ
10.1. Безопасность труда при проведении
работ по определению подвижных форм металлов в пробах почвы должна быть в
соответствии с "Правилами по технике безопасности при производстве
наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л.:
Гидрометеоиздат, 1983. С. 161 - 169.
10.2. Помещение, в котором проводятся
анализы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.
10.3. Работа с уксусной кислотой должна
проводиться в резиновых перчатках, защитных очках и полиэтиленовом или
резиновом фартуке.
10.4. Необходимо соблюдать осторожность
при работе с водным аммиаком. Попадание водного 25-процентного аммиака в глаза
очень опасно, поэтому работа должна проводиться в защитных очках.
10.5. Концентрированную уксусную кислоту
необходимо хранить вдали от открытого огня в закрытом металлическом ящике.
10.6. Аммиак водный необходимо хранить в
вытяжном шкафу.
10.7. При использовании растворов ГСОРМ
следует руководствоваться требованиями безопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.007.
10.8. К выполнению работ на
спектрофотометре могут быть допущены лица не моложе 18 лет, прошедшие
специальный практикум по выполняемым работам и инструктаж по технике
безопасности выполнения этих работ.
10.9. Камера сжигания
атомно-абсорбционного спектрофотометра должна быть обеспечена достаточной и
надежно работающей вентиляцией.
10.10. При пользовании баллонами с
газами, находящимися под давлением, следует строго выполнять требования
инструкций по безопасному их обслуживанию. Исправность действия арматуры,
контрольно-измерительных приборов и предохранительных устройств должна
систематически проверяться.
10.11. К работе на пламенном спектрофотометре
допускаются сотрудники, ознакомленные с устройством и эксплуатацией баллонов с
ацетиленом.
11. НОРМЫ ЗАТРАТ
РАБОЧЕГО ВРЕМЕНИ НА АНАЛИЗ
11.1. Нормы затрат рабочего времени,
необходимые на отбор и первичную обработку проб почв по РД 52.18.70 "Единые
отраслевые нормы времени на работу по отбору проб почвы, их анализу и обработке
материалов наблюдений", использовать в соответствии с табл. 11.
Таблица 11
┌───────────────┬────────┬─────────────────────┬──────────────────────────┐
│ Тип почвы
│Исполни-│Нормы времени, чел.-ч│ Примечание │
│ │тель ├─────────────────────┤ │
│ │ │
Отбор и первичная │ │
│ │ │ обработка │ │
│ │ ├──────────┬──────────┤ │
│ │ │
целина │ пашня
│ │
├───────────────┼────────┼──────────┼──────────┼──────────────────────────┤
│1.
Песчаные, │Техник │0,67 │0,62 │Объединенная проба почвы │
│супесчаные, │ │ │ │состоит из 5 проб, взятых │
│легкие
суглинки│ │ │ │по методу конверта; почва │
│2.
Суглинистые,│Техник │1,05 │0,99 │отбирается методом неодно-│
│глинистые │ │ │ │кратного квартования │
└───────────────┴────────┴──────────┴──────────┴──────────────────────────┘
11.2. Ориентировочные нормы времени на
выполнение измерений массовой доли подвижных форм металлов атомно-абсорбционным
анализом следует использовать в соответствии с табл. 12.
Таблица 12
┌──────────────────────────────────┬───────────┬───────┬────────┬─────────┐
│ Наименование этапа работы │Количество │Испол- │
Норма │Примеча-
│
│ │определений│нитель │времени,│ние │
│ │ (проб)
│ │ чел.-ч │ │
├──────────────────────────────────┼───────────┼───────┼────────┼─────────┤
│1.
Подготовка посуды │- │Техник │1,50 │- │
│2.
Отбор навесок │16 │Техник │0,48 │По РД │
│ │ │ │ │52.18.70 │
│3.
Приготовление ацетатно- │- │Техник │0,50 │- │
│аммонийного
буферного раствора с
│ │ │ │ │
│pH 4,8 │ │ │ │ │
│4.
Измерение pH приготовленного │- │Техник │0,50 │- │
│буферного
раствора │ │ │ │ │
│5.
Извлечение подвижных форм │16 │Техник │28,00 │- │
│металлов
из проб почвы ацетатно- │ │ │ │ │
│аммонийным
буферным раствором с
│ │ │ │ │
│pH 4,8 │ │ │ │ │
│6.
Фильтрование растворов после │16 │Техник │2,00 │- │
│обработки
проб почвы ацетатно- │ │ │ │ │
│аммонийным
буферным раствором │ │ │ │ │
│7.
Чистка горелки спектрофотомет- │- │Инженер│1,00 │- │
│ра, установка и прогрев лампы (на │ │ │ │ │
│определение
1 элемента) │ │ │ │ │
│8.
Настройка прибора на │- │Инженер│0,25 │- │
│определение
одного элемента │ │ │ │ │
│9.
Получение данных на построение │-
│Техник │0,50 │- │
│калибровочного
графика │ │ │ │ │
│10.
Определение одного элемента в │- │Техник │0,50 │- │
│16
растворах │ │ │ │ │
│11.
Обработка результатов анализа │16 опреде- │Техник │1,00 │- │
│металлов │лений одно-│
│ │ │
│ │го элемента│
│ │ │
│12.
Приготовление эталонов │- │Инженер│40,00 (в│По РД │
│ │ │ │течение │52.18.70 │
│ │ │ │года) │ │
└──────────────────────────────────┴───────────┴───────┴────────┴─────────┘
Приложение
Справочное
ТЕРМИНЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В НАСТОЯЩИХ
МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЯХ,
И ПОЯСНЕНИЯ К НИМ
┌────────────────────────────┬───────────────────────────────────┐
│ Термин │ Пояснение │
├────────────────────────────┼───────────────────────────────────┤
│Абсолютно-сухая
проба почвы │По ГОСТ 27593 │
│Воздушно-сухая
проба почвы │По
ГОСТ 27593 │
│Квартование │По РД
52.18.156 │
│Навеска │Необходимая для
анализа масса пробы│
│ │почвы, взвешенная с определенной
│
│ │точностью на
аналитических весах │
│Проба
почвы │Определенное
количество почвы, │
│ │взятое в соответствии с нормативно-│
│ │технической
документацией для
│
│ │исследований │
│Почвенная
вытяжка │По
ГОСТ 27593 │
└────────────────────────────┴───────────────────────────────────┘