Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4778-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЦИКЛОДОДЕКАНА И ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-1,5,9
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия
физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией
"Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии".
Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
┌─┐
┌─┘ └─┐
C H М.м. 168.
└─┐ ┌─┘ 12 24
└─┘
Циклододекан (ЦДК) - белое твердое вещество со слабым запахом, растворяется в
толуоле, бензоле, гексане, циклогексане, не
растворяется в воде, спирте, эфире.
___
│───│
┌──┘ └──┐
│__ __│ C H М.м. 162,27.
└──┐ ┌──┘ 12 18
│
│
└───┘
Циклододекатриен-1,5,9 (ЦДКТ) -
бесцветная жидкость со специфическим запахом, растворяется в эфире, бензоле,
толуоле, гексане, ацетоне, не растворяется в воде.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦДК И ЦДКТ
|
|
T. пл.,
°C
|
Т. кип.,
°C
|
Плотность,
г/куб. см
|
Упругость пара,
мм рт. ст.
|
Летучесть,
г/куб. м
|
|
Циклододекан
|
60 - 62
|
243
|
0,83
|
0,043 при
20 °C (расч.),
0,81 при 60 °C,
159 при 180 °C
|
0,39 при 20 °C
(расч.), 6,9
при 60 °C
(расч.)
|
|
Циклододека-
триен-1,5,9
|
-15
|
237 - 242
|
0,892
|
0,055 при
20 °C (расч.)
|
0,49 при 20 °C
(расч.)
|
В воздухе находится в виде паров.
Циклододекан и циклододекатриен-1,5,9 - вещества 3 класса опасности. Обладают
наркотическим действием.
ОБУВ ЦДК и ЦДКТ в воздухе - 10 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на использовании
газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб проводится с концентрированием на силикагель.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для ЦДК - 0,02 мкг, ЦДКТ - 0,025
мкг.
Нижний предел измерения в воздухе ЦДК - 4
мг/куб. м, ЦДКТ - 5 мг/куб. м (при отборе 5 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций ЦДК в
воздухе - от 4 до 40 мг/куб. м, ЦДКТ - от 5 до 40 мг/куб. м.
Измерению не мешают гексан,
ацетон, дивинил, 1,10-декандикарбоновая кислота.
Суммарная погрешность измерения не
превышает +/- 15%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, - около 30 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с пламенно-ионизационным
детектором.
Колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и
внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное устройство.
Трубки стеклянные для отбора проб воздуха
длиной 60 - 70 мм и внутренним диаметром 5 мм.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Секундомер, ГОСТ 5072-79.
Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью
250 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,
2, 5 и 10 мл.
Микропипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью
0,1 или 0,2 мл.
Пробки резиновые от пенициллиновых
флаконов.
Пробки стеклянные диаметром 12 мм и
высотой 40 - 45 мм.
Чашки выпарительные фарфоровые, ГОСТ
9147-80, диаметром 95 мм.
Шкаф сушильный, ТУ 64-1-1411-76.
Печь муфельная.
Реактивы, растворы
и материалы
Циклододекан, ТУ 6-03-27-43-81.
Циклододекатриен-1,5,9, ТУ
113-03-27-45-82.
Гексан, ТУ 6-09-3375-78, ч или ацетон, ГОСТ 2603-79, чда.
Азотная кислота, ГОСТ 4461-77, хч, концентрированная.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-77, хч, концентрированная.
Стандартные растворы ЦДК и ЦДКТ с
концентрацией 20 мг/мл готовят растворением 500 мг вещества в гексане или ацетоне в мерной колбе на 25 мл. Растворы
устойчивы в течение месяца.
Силикагель АСМ, фракция 0,25 - 0,5 мм, хроматографически чистый.
Инертон Aw-DMCS (0,2 - 0,25 мм) с 10% полиэтиленгликоля 20М (ЧССР).
Газообразный азот, ГОСТ 9293-74, водород
ГОСТ 3022-80, воздух ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через стеклянную трубку, заполненную 0,5 мл
силикагеля. Для измерения 1/2 ОБУВ следует отобрать 4
л воздуха для ЦДК и 5 л для ЦДКТ.
Пробы устойчивы в течение 6 часов.
Подготовка к
измерению
Силикагель для отбора проб готовят
следующим образом. Силикагель кипятят в течение 2 - 3 часов с разбавленной (1:1)
соляной кислотой. После кипячения отмывают сначала водопроводной, а затем
дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и отрицательной
реакции на ион хлора. Кипятят еще 1 час с разбавленной (1:1) азотной кислотой и
снова отмывают до нейтральной реакции. Далее силикагель сушат в сушильном шкафу
при 110 °C в течение 2 часов и прокаливают в муфельной печи при 300 - 350 °C 2
часа. Очищенный силикагель хранят в банке с пришлифованной пробкой. Срок
хранения в герметичных условиях не ограничен.
Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой - инертоном
AW-DMCS, пропитанным 10% карбовакса
20М, устанавливают в термостат и кондиционируют в токе азота при 150 °C в
течение 6 часов. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают
кондиционировать до тех пор, пока дрейф нулевой линии не будет превышать 5% от
всей длины шкалы.
Градуировочные растворы с содержанием ЦДК от 2 до 20 мг/мл и ЦДКТ с содержанием от
2,5 до 20 мг/мл (в объеме 4 - 5 мл) готовят соответствующим разбавлением
стандартного раствора ацетоном или гексаном.
В стеклянные пробирки высотой 40 - 45 см
насыпают по 0,5 г силикагеля, наносят по 0,01 мл (10 мкл)
градуировочных растворов ЦДК и ЦДКТ. Затем прибавляют
1,0 мл ацетона или гексана и закрывают резиновыми
пробками. Концентрация ЦДК в каждом из растворов будет составлять
соответственно 20, 30, 40, 50, 100, 200 мкг/мл, а концентрация ЦДКТ - 25, 50,
75, 100, 150, 200 мкг/мл. Через 15 минут иглой микрошприца
прокалывают резиновую пробку в пробирке и 1 мкл
экстракта вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв.
мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного
графика проводят по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой
концентрации.
Условия хроматографирования
градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонок 130 °C
Температура испарителя 250 °C
Скорость потока газа-носителя 30 мл/мин.
Скорость потока водорода 30 мл/мин.
Скорость потока воздуха 300
мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 200 мл/час
Время удерживания: ЦДК 2 мин. 44
с
ЦДКТ 4 мин. 10 с
Проведение
измерения
После отбора пробы силикагель из трубки
переносят в пробирку и обрабатывают ацетоном или гексаном
аналогично градуировочным растворам. С помощью микрошприца 1 мкл пробы вводят в
хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму
и вычисляют площадь пика. По градуировочному графику
находят концентрацию определяемого компонента.
Расчет концентрации
Концентрацию ЦДК и ЦДКТ в воздухе в
мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация ЦДК или ЦДКТ, найденная
по градуировочному графику в анализируемом растворе,
мкг/мл;
в - общий объем анализируемого раствора,
мл;
V - объем воздуха, отобранный для
анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см.
Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к температуре
20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 =
-------------------,
(273 + t°) x 101,33
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P - барометрическое давление, кПа (101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора
пробы, °C.
Для удобства расчета 20 следует
пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на
соответствующий коэффициент.
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │
730 │ 734 │ 738
│ 742 │ 746 │ 750
│ 754 │
758 │ 760 │ 764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2 │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘