"Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (дополнение N 1 к списку ПДК N 3086-84 от 27.08.84)"

| На главную | Контакты | Поиск на текущей странице: "Ctr+F" |

Содержание библиотеки:

Комментарии пользователей / оставить комментарий >>>

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

В.Е.КОВШИЛО

8 мая 1985 г. N 3865-85

ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ (ПДК) ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ

ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ

(ДОПОЛНЕНИЕ N 1 К СПИСКУ ПДК N 3086-84 ОТ 27.08.84)

┌───┬───────────────────┬───────────────┬─────────┬───────────────────────┐

│ N │ Вещества │ПДК в мг/куб. м│ Класс │ Учреждение- │

│п/п│ ├───────┬───────┤опасности│ разработчик │

│ │ │макси- │средне-│ │ │

│ │ │мальная│суточ- │ │ │

│ │ │разовая│ная │ │ │

├───┼───────────────────┼───────┼───────┼─────────┼───────────────────────┤

│ 1 │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │

│1. │Альдегид бензойный │0,04 │- │3 │Пермский государствен- │

│ │(бензальдегид) │ │ │ │ный медицинский ин-т │

│ │ │ │ │ │МЗ РСФСР (ПМИ) │

│2. │Альдегид │0,03 │- │4 │-"- │

│ │валериановый │ │ │ │ │

│3. │Альдегид каприловый│0,02 │- │2 │-"- │

│4. │Альдегид каприновый│0,02 │- │2 │-"- │

│5. │Альдегид капроновый│0,02 │- │2 │-"- │

│6. │Альдегид │0,02 │- │2 │-"- │

│ │пелларгоновый │ │ │ │ │

│7. │Альдегид энантовый │0,01 │- │3 │-"- │

│8. │Бензотрифторид │0,3 │- │4 │Киевский НИИ общей и │

│ │ │ │ │ │коммунальной гигиены │

│ │ │ │ │ │им. А.Н. Марзеева МЗ │

│ │ │ │ │ │УССР │

│9. │Бутил хлористый │0,07 │- │1 │Узбекский НИИ │

│ │ │ │ │ │санитарии, гигиены и │

│ │ │ │ │ │профзаболеваний МЗ │

│ │ │ │ │ │УзССР (УзНИИСГ и ПЗ) │

│10.│Гексиловый эфир │0,1 │- │4 │ПМИ │

│ │уксусной кислоты │ │ │ │ │

│ │(гексилацетат) │ │ │ │ │

│11.│N,N-Диэтиланилин │0,01 │- │4 │Пермский политехничес- │

│ │ │ │ │ │кий ин-т МВССО РСФСР │

│ │ │ │ │ │(ППИ) │

│12.│Изобутиловый эфир │0,1 │- │4 │ПМИ │

│ │уксусной кислоты │ │ │ │ │

│ │(изобутилацетат) │ │ │ │ │

│13.│Медь сернистая (в │0,003 │0,001 │2 │Московский НИИ гигиены │

│ │пересчете на медь) │ │ │ │им. Ф.Ф. Эрисмана МЗ │

│ │ │ │ │ │СССР (МНИИГ) │

│14.│Медь сернокислая (в│0,003 │0,001 │2 │МНИИГ │

│ │пересчете на медь) │ │ │ │ │

│15.│Медь хлорная (в │0,003 │0,001 │2 │Донецкий медицинский │

│ │пересчете на медь) │ │ │ │институт МЗ УССР │

│16.│Меприн │0,01 │- │2 │Уфимский НИИ гигиены │

│ │бактериальный │ │ │ │труда и профзаболеваний│

│ │ │ │ │ │МЗ СССР │

│17.│Метилен бромистый │0,01 │0,04 │4 │ПМИ │

│18.│Метилен йодистый │0,4 │- │4 │ПМИ │

│19.│Метилнитрофос │0,005 │- │3 │Узб. НИИСГ и ПЗ │

│20.│Метиловый эфир ва- │0,03 │- │3 │ПМИ │

│ │лериановой кислоты │ │ │ │ │

│ │(метилвалерат) │ │ │ │ │

│21.│Никель сернокислый │0,002 │0,001 │1 │МНИИГ │

│ │(в пересчете на │ │ │ │ │

│ │никель) │ │ │ │ │

│22.│Пропиловый эфир ва-│0,03 │- │3 │ПМИ │

│ │лериановой кислоты │ │ │ │ │

│ │(пропилвалерат) │ │ │ │ │

│23.│Пропиловий эфир │0,1 │- │4 │ПМИ │

│ │уксусной кислоты │ │ │ │ │

│ │(пропилацетат) │ │ │ │ │

│24.│Спирт октиловый │0,6 │0,2 │3 │Новосибирский НИИ │

│ │ │ │ │ │гигиены │

│25.│Угольная зола теп- │0,05 │0,02 │2 │МНИИГ │

│ │лоэлектростанций │ │ │ │ │

│ │<*> (с содержанием │ │ │ │ │

│ │окиси кальция 35 - │ │ │ │ │

│ │40%, дисперсностью │ │ │ │ │

│ │до 3 мкм и ниже не │ │ │ │ │

│ │менее 97%) │ │ │ │ │

│26.│N-Этиланилин │0,01 │- │4 │ПМИ │

│27.│Этил-о-толуидин │0,01 │- │3 │ПМИ │

│28.│Этиловый эфир вале-│0,03 │- │3 │ПМИ │

│ │риановой кислоты │ │ │ │ │

│ │(этилвалерат) │ │ │ │ │

│ │

│ Вместо утвержденных ранее установить предельно допустимые концентрации │

│ │

│1. │Кобальт сернокислый│0,001 │0,0004 │2 │МНИИГ │

│ │(в пересчете на │ │ │ │ │

│ │кобальт) │ │ │ │ │

│2. │Никель, растворимые│0,002 │0,0002 │1 │МНИИГ, НИИОКГ им. │

│ │соли (в пересчете │ │ │ │А.Н. Сысина │

│ │на никель) │ │ │ │ │

└───┴───────────────────┴───────┴───────┴─────────┴───────────────────────┘

--------------------------------

<*> Характерна для углей Канско-Ачинского месторождения.

1. При совместном присутствии в атмосферном воздухе эффектом суммации обладают: сернокислые медь, кобальт, никель и сернистый ангидрид.

Приложение 1

к списку ПДК

загрязняющих веществ

в атмосферном воздухе

от 8 мая 1985 г. N 3865-85

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ

Подготовлено к изданию сотрудниками Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Сысина АМН СССР к.б.н. Н.И. Казниной, к.б.н. И.А. Пинигиной, к.м.н. Л.А. Тепикиной, сотрудниками отдела коммунальной гигиены и гигиенических аспектов охраны окружающей среды ГСЭУ МЗ СССР А.И. Ампилоговым.

АНИЛИН, N-МЕТИЛАНИЛИН, N,N-ДИМЕТИЛАНИЛИН, N-ЭТИЛАНИЛИН,

N,N-ДИЭТИЛАНИЛИН, N-ЭТИЛ-О-ТОЛУИДИН <*>

--------------------------------

<*> Т.С. Уланова, Пермский политехнический институт МВССО РСФСР.

Таблица 1

┌─────────────────┬─────────────┬──────┬───────┬──────────┬───────────────┐

│ Название │ Формула │ Мол. │Т кип.,│Плотность,│Упругость пара,│

│ вещества │ │масса │ °С │г/куб. см │ мм рт. ст. │

├─────────────────┼─────────────┼──────┼───────┼──────────┼───────────────┤

│Анилин │C H NH │93,13 │184,4 │1,023 │0,549 │

│(аминобензол) │ 6 5 2 │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ │

│N-метиланилин │C H NHCH │107,15│195,7 │0,987 │0,335 │

│ │ 6 5 3 │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ │

│N,N-диметиланилин│C H N(CH ) │121,18│193,5 │0,956 │0,359 │

│ │ 6 5 3 2 │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ │

│N-этиланилин │C H NHC H │121,1 │204,7 │0,963 │0,226 │

│ │ 6 5 2 5 │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ │

│N,N-диэтиланилин │C H N(C H ) │149,23│215,5 │0,935 │0,141 │

│ │ 6 5 2 5 2 │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ │

│N-этил-о-толуидин│C H CH NHC H │135,2 │215 - │0,96 │0,138 │

│ │ 6 4 3 2 5│ │216 │ │ │

└─────────────────┴─────────────┴──────┴───────┴──────────┴───────────────┘

Вещества трудно растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях (эфир, этанол, бензол, хлороформ и др.). Все соединения - жидкости и в воздухе могут находиться в виде паров.

Анилин и его производные являются политропными ядами с преимущественным действием на систему крови с нарушениями функции оксигемоглобина.

1. Принцип и характеристика метода

Метод основан на концентрировании изучаемых веществ из воздуха на силикагель, последующем элюировании метанолом, хроматографическом разделении на неподвижной фазе SE-30 с использованием детектора по ионизации в пламени и количественном определении методом абсолютной калибровки.

Чувствительность определения при показаниях электрометра усилителя

-12

50 х 10 А составляет: анилин, N-этиланилин, N,N-диэтиланилин,

N-метиланилин - 0,025 мкг; N-этил-о-толуидин - 0,02 мкг; N,N-диметиланилин

- 0,01 мкг.

Диапазон измеряемых концентраций при отборе пробы воздуха - 90 л составляет: анилин - 0,04 - 8,8 мг/куб. м; N-метиланилин - 0,02 - 6,6 мг/куб. м; N-этиланилин - 0,08 - 6,6 мг/куб. м; N,N-диметиланилин - 0,003 - 7,2 мг/куб. м; N-этил-о-толуидин - 0,008 - 7,2 мг/куб. м; N,N-диэтиланилин - 0,008 - 7,2 мг/куб. м.

Мешающие влияния: все неорганические вещества, летучие эфиры, хлористый и бромистый этил, бензол, моноэтиламин, диэтиламин не мешают определению.

2. Аппаратура и посуда

Газовый хроматограф с детектором ионизации в пламени с хроматографической колонкой длиною 2 м и внутренним диаметром 0,3 см

Генератор водорода СГС-2

Микрошприцы объемом 1 и 10 мкл

Лупа измерительная

Секундомер

Электроаспиратор с расходомером

Стеклянные U-образные трубки, заполненные силикагелем, для отбора проб воздуха (рис. 1 - рисунки здесь и далее не приводятся)

Лабораторные сита марки "Физприбор" или др.

Бюксы емкостью 10, 50 и 100 мл

Пипетки емкостью 1,5 и 10 мл, ГОСТ 20292-74

Колбы мерные с притертыми пробками емкостью 25 и 50 мл, ГОСТ 1770-74.

3. Реактивы и растворы

Анилин, ч.д.а., ГОСТ 5819-78

N-метиланилин, тех., ТУ 6-02-571-81

N,N-диметиланилин, ч.д.а., ГОСТ 5855-78

N-этиланилин, тех., ТУ 6-14-12-37-77

N-этил-о-толуидин, тех., ТУ 6-14-436-76

N,N-диэтиланилин, ч.д.а., ГОСТ 10162-75

Хлороформ, тех., ГОСТ 20015-74

Метиловый спирт, ГОСТ 2222-78

Хроматон N-AW-ДМСS фракции 0,250 - 0,315 мм, обработанный 5% SE-30 (насадка для хроматографической колонки)

Хроматон N-AW-ДМСS фракции 0,250 - 0,315 мм (носитель)

Силиконовый эластомер SE-30 (неподвижная фаза).

Стандартные растворы анализируемых аминов в метиловом спирте с содержанием 0,025 - 0,5 мг/мл. Все анализируемые амины перед употреблением очищают методом ректификации с числом теоретических тарелок, равным 30, и флегмовым числом - 20 или перегоняют с обогревателем и елочным дефлегматором высотой 25 - 30 см при атмосферном давлении. Все составные части установки должны быть пришлифованы. Для приготовления стандартов следует отбирать фракции, соответствующие температурам кипения веществ (табл. 1).

Для приготовления рабочего стандартного раствора анилина, N-метиланилина, N-этил-о-толуидина, N,N-диметиланилина, N-этиланилина, N,N-диэтиланилина в мерную колбу емкостью 50 мл с притертой пробкой вносят 10 - 15 мл метилового спирта, взвешивают на аналитических весах. Затем в эту колбу микрошприцем вносят поочередно по 10 - 15 мкл каждого из аминов. После каждого прибавления амина колбу взвешивают и по разности результатов взвешивания находят величину навески каждого амина. Содержимое колбы доводят до метки метиловым спиртом и тщательно перемешивают.

Вычисляют содержание каждого амина в 1 мл стандартного раствора.

Силикагель марок ШМС, КМС, КСС, АСК, КСК (для концентрирования может

быть использована одна из указанных марок силикагеля). Перед началом работы

силикагель измельчают, просеивают, отбирают фракции размером зерен 0,4 -

0,8 мм, кипятят 1 час с раствором соляной кислоты, разведенной 1:1. Затем

силикагель отмывают горячей дистиллированной водой от ионов хлора до

отрицательной реакции на хлор с AgNO , высушивают при температуре 100 °С и

активируют в сушильном шкафу при температуре 150 - 200 °С. Хранят

силикагель в закрытых склянках в эксикаторе.

Приготовление хроматографической колонки

Для приготовления колонки используют готовую насадку N-AW-ДМСS фракции 0,250 - 0,315 мм, обработанную 5% SE-30 (от веса носителя), либо готовят насадку. Для этого в колбу с притертой пробкой вносят 2,5 г SE-30, заливают 50 - 100 мл хлороформа, закрывают пробкой и оставляют на сутки для набухания. Затем растворяют SE-30, доводя объем хлороформа до 150 мл. В стеклянный стакан помещают 50 г твердого носителя - хроматон N-AW-ДМСS фракции 0,250 - 0,315 мм и приливают к нему приготовленный раствор SE-30 в хлороформе. Растворитель удаляют при нагревании на водяной бане и при перемешивании. Затем насадку переносят в фарфоровую чашку и сушат в сушильной шкафу при температуре 100 - 150 °С.

Готовую насадку насыпают в колонку при легком ее постукивании. Колонку заполняют на вибраторе. С одного конца колонку закрывают тампоном из стекловаты и присоединяют к вакуум-насосу, с другого конца присоединяют колонку, через которую вносят насадку. Подготовленную колонку закрывают с обоих концов тампонами из стекловолокна и помещают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору. Колонку тренируют при 250 °С при продувании газом-носителем со скоростью 20 - 30 мл/мин. в течение 20 часов.

4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации анализируемых аминов исследуемый воздух аспирируют через концентрирующую трубку, заполненную 50 - 70 мг силикагеля, со скоростью 3 л/мин. в течение 30 минут.

Для определения среднесуточной концентрации отбирают 6 разовых проб через равные промежутки времени.

5. Калибровочный график <*>

--------------------------------

<*> Для построения калибровочного графика используют стандартные растворы аминов, а не стандартные паровоздушные смеси, т.к. с использованием этих смесей установлена хорошая сорбция и полнота десорбции веществ с силикагеля (установлено, что сорбция и десорбция аминов составляет свыше 85%).

Для построения калибровочного графика рабочий стандартный раствор в количестве 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 мкл вводят в испаритель хроматографа и анализируют при выбранной чувствительности прибора, оптимальной для определяемых концентраций. Рассчитывают площади пиков на хроматограмме, соответствующие каждому анализируемому веществу, в кв. мм и соответствующее количество вещества в пробе, введенной в хроматограф. Результаты вносят в таблицу (см. таблицу 2). Хроматографирование и приготовление стандартного раствора повторяют трижды. По полученным средним данным строят калибровочные графики для каждого вещества.

ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОЩАДИ ПИКА НА ХРОМАТОГРАММЕ

ОТ КОЛИЧЕСТВА ИЗУЧАЕМЫХ АМИНОВ

Таблица 2

┌────────────────────┬───────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┐

│Анилин │ │ │ │ │ │ │ │

│Величина пробы, мкг │0,025 │0,050│0,070│0,16 │0,225│0,4 │ │

│Площадь пика, кв. мм│14 │22 │34 │78 │114 │188 │ │

├────────────────────┼───────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤

│Величина пробы, мкг │0,025 │0,055│0,105│0,138│0,193│0,260│ │

│Площадь пика, кв. мм│17,5 │42,5 │80 │102,5│140 │192,5│ │

│N-метиламин │ │ │ │ │ │ │ │

├────────────────────┼───────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤

│N,N-диметиланилин │ │ │ │ │ │ │ │

│Величина пробы, мкг │0,01 │0,04 │0,065│0,093│0,13 │0,16 │0,32 │

│Площадь пика, кв. мм│<...>,5│42,5 │60,0 │87,5 │125,0│157,5│320 │

├────────────────────┼───────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤

│N-этиламин │ │ │ │ │ │ │ │

│Величина пробы, мкг │0,025 │0,05 │0,103│0,143│0,270│0,283│ │

│Площадь пика, кв. мм│20,0 │35,0 │87,5 │110,0│182,5│220,0│ │

├────────────────────┼───────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤

│N,N-диэтиланилин │ │ │ │ │ │ │ │

│Величина пробы, мкг │0,025 │0,055│0,093│0,115│0,230│0,310│ │

│Площадь пика, кв. мм│27,5 │60,0 │95,0 │135,0│252,0│340,0│ │

├────────────────────┼───────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤

│N-этил-о-толуидин │ │ │ │ │ │ │ │

│Величина пробы, мкг │0,02 │0,05 │0,066│0,128│0,192│0,244│0,3 │

│Площадь пика, кв. мм│17,5 │47,5 │60,0 │117,5│175,0│250 │292 │

└────────────────────┴───────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┘

6. Ход анализа

Включают хроматограф согласно инструкции и выводят на рабочий режим.

Режим работы хроматографа:

температура испарителя 180 °С

температура колонки 80 °С

расход газа-носителя (гелия) 55 мл/мин.

расход водорода 40 мл/мин.

расход воздуха 200 мл/мин.

скорость диаграммной ленты 240 мм/час.

Время выхода веществ при данном режиме работы прибора: метанола - 4 мин. 0,5 сек.; анилина - 5 мин. 20 сек.; N-метиланилина - 8 мин. 15 сек.; N,N-диметиланилина - 12 мин. 50 сек.; N-этил-о-толуидина - 21 мин. 55 сек.; N,N-диэтиланилина - 23 мин. 55 сек.

Силикагель из концентрационной трубки переносят в бюкс с крышкой и заливают 1,0 - 0,3 мл метилового спирта (в зависимости от ожидаемой концентрации аминов). Элюирование аминов продолжается 5 минут при комнатной температуре и периодическом встряхивании. В хроматограф вводят от 1 до 10 мкл пробы (элюата) в зависимости от ожидаемой концентрации.

Перед каждым анализом проверяют чистоту использованного для отбора пробы силикагеля. Для этого 50 - 70 мг силикагеля чистого помещают в бюкс, заливают 1 - 10 мл метилового спирта, обрабатывают и анализируют, как описано выше (1 - 10 мкл).

7. Расчет анализа

Подсчитывают на хроматограмме площади пиков разделенных аминов. Концентрацию аминов в воздухе рассчитывают по формуле:

м х V

С = --------,

V х V

1 пр

где:

м - количество определяемого вещества, найденное по калибровочному

графику, мкг;

V - объем растворителя, использованного для экстракции аминов, мкл;

V - объем хроматографируемой пробы, мкл;

V - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к нормальным

пр

условиям, л.

БЕНЗОТРИФТОРИД (альфа,альфа,альфа-ТРИФТОРТОЛУОЛ) <*>

--------------------------------

<*> М.А. Пиковская, Киевский НИИ общей и коммунальной гигиены им. О.Н. Марзеева.

C H CF Мол. масса 146,11.

6 5 3

Бензотрифторид - галоидпроизводное толуола - бесцветная жидкость, легкоподвижная со специфическим запахом. Температура кипения 102,5 °С, упругость пара 27,54 мм рт. ст. Хорошо растворяется в органических растворителях и в воде при 20 °С - 0,99 г/л.

Бензотрифторид в смеси с воздухом взрывоопасен, температура вспышки его паров +4 °С, температура воспламенения +8 °С. Применяется в качестве исходного сырья для получения некоторых фармацевтических препаратов, в производстве стойких красителей, для синтеза пестицидов, органических кислот.

Обладает наркотическим действием на организм, относится к III классу опасности.

1. Принцип и характеристика метода

Определение основано на газохроматографическом анализе воздуха с использованием прибора с пламенно-ионизационным детектором.

Нижний предел обнаружения бензотрифторида составляет 0,05 мкг при

-10

работе на шкале электрометра 2 х 10 А. Определению не мешает присутствие

бензотрихлорида, фтора, толуола.

Диапазон измеряемых концентраций бензотрифторида в воздухе составляет от 1 до 20 мг/куб. м. Относительная погрешность +/- 18%.

2. Аппаратура

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 2 м и диаметром 3 мм

Газовые пипетки объемом 50 мл

Шприц медицинский емкостью 2 мл, МШ-10

Микрошприц типа МШ-1

Электромагнитная мешалка

Эксикатор объемом 10 л

Секундомер

Лупа измерительная.

3. Реактивы и растворы

Бензотрифторид, перегнанный при 102,5 °С

Апиезон L (неподвижная фаза)

Хроматон N-AW-НМДS зернением 0,25 мм (твердый носитель)

Азот, водород, воздух газообразные в баллонах с редукторами.

Насадка состоит из смеси апиезона L, нанесенного в количестве 15% от веса твердого носителя на хроматон. Апиезон растворяют в бензоле и заливают им хроматон. Растворитель испаряется самопроизвольно на воздухе до полного исчезновения запаха. Смесь во время сушки слегка встряхивают. Когда насадка станет легкосыпучей по испарении растворителя и по виду не отличается от твердого носителя, ее помещают в термостат и высушивают 3 - 4 часа при 50 - 70 °С. Перед заполнением хроматографическую колонку промывают моющим средством, ацетоном, эфиром, этанолом, сушат и продувают в токе азота.

С одного конца колонку закрывают стеклянной ватой. К другому концу подсоединяют воронку, затем заполняют колонку приготовленной насадкой, используя компрессор или водоструйный насос, после чего концы колонки закрывают стеклянной ватой. Колонку устанавливают в термостате прибора, не подключая к детектору, и кондиционируют в токе газа-носителя при температуре 150 °С в течение 48 часов. Затем колонку подключают к детектору и записывают нулевую линию. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе. В противном случае ее отключают от детектора и кондиционируют дополнительно.

4. Калибровочный график

Калибровку прибора осуществляют методом абсолютной калибровки. Стандартные паровоздушные смеси "бензотрифторид - воздух" готовят статическим методом, создавая концентрации от 0,01 до 0,1 мкг/мл следующим образом: в эксикатор объемом 10 л, в крышке которого имеется отверстие с герметичной пробкой, вводят 1 мкл бензотрифторида. Микрошприц вначале взвешивают пустым, потом с веществом и таким образом точно узнают вес 1 мкл бензотрифторида. Эксикатор ставят на магнитную мешалку с небольшим подогревом (20 °С) и в течение 15 минут перемешивают. Бензотрифторид, испаряясь, равномерно распределяется в замкнутом объеме. В хроматограф через испаритель вводят 2 - 1 - 0,7 - 0,5 мл стандартной смеси с содержанием соответственно 0,2 - 0,1 - 0,07 - 0,05 мкг бензотрифторида. На полученной хроматограмме определяют площади пиков бензотрифторида путем умножения высоты пика на ширину, измеренную на середине высоты пика. По полученным средним данным за 5 измерений строят калибровочный график в координатах зависимости площади пика от количества бензотрифторида. Калибровку детектора можно проводить с использованием стандартных растворов бензотрифторида в растворителе.

5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации пробы воздуха отбирают в газовые пипетки путем 10-кратного воздухообмена в течение 10 минут.

6. Ход анализа

Хроматограф включают в соответствии с инструкцией и устанавливают на следующий режим:

расход водорода 25 мл/мин.

расход азота 25 мл/мин.

расход воздуха 200 мл/мин.

температура термостата колонки 100 °С

температура испарителя 150 °С

скорость движения диаграммной ленты 240 мм/час

время удерживания бензотрифторида 2 мин.

Из газовой пипетки пробу в количестве 1 мл отбирают медицинским шприцом, вводят через испаритель в разделительную колонку. При отборе пробы с помощью сифона создают подпор насыщенным раствором хлористого натрия.

На хроматограмме вначале на 30" получается пик воздуха, на 2 мин. - бензотрифторида. Определяют его площадь и по калибровочному графику определяют количество бензотрифторида.

7. Расчет анализа

Концентрацию бензотрифторида (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

С = --, мг/куб. м,

где:

а - количество вещества, найденное в анализируемом объеме, мкг;

V - объем анализируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям,

л.

БРОМИСТЫЙ И ЙОДИСТЫЙ МЕТИЛЕН <*>

--------------------------------

<*> В.Ф. Трушков, С.Я. Барихин, Пермский медицинский институт.

┌──────────┬───────┬──────────┬─────────────┬────────────────────┐

│ Вещества │Формулы│ М.м. │ Т кип., °С │ Растворимость │

│ │ │ │ ├──────┬─────────────┤

│ │ │ │ │в воде│орг. раствор.│

├──────────┼───────┼──────────┼─────────────┼──────┼─────────────┤

│Бромистый │CH Br │173,86 │98,5 │н/р │неогранич. │

│метилен │ 2 2 │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ │

│Йодистый │CH I │267,84 │180 │н/р │неогранич. │

│метилен │ 2 2 │ │ │ │ │

└──────────┴───────┴──────────┴─────────────┴──────┴─────────────┘

В воздухе вещества находятся в виде паров.

Вещества обладают раздражающим и наркотическим действием.

1. Принцип и характеристика метода

Определение основано на концентрировании веществ из воздуха с последующим газохроматографическим определением на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Нижний предел определения бромистого и йодистого метилена - 0,01 мкг.

Диапазон измеряемых концентраций от 0,05 до 1,0 мг/куб. м для обоих веществ при анализе 200 мл воздуха.

Определению не мешают хлороформ, йодоформ, о-ксилол.

2. Аппаратура

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Колонки из нержавеющей стали длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм

Концентрирующие колонки U-образные из молибденового стекла или из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм и рабочей длиной 150 мм

Дозатор диффузионно-динамический с диффузионной ячейкой капиллярного типа для создания стандартных паровоздушных смесей

Ультратермостат жидкостной с точностью поддержания температуры +/- 0,1 °С

Шприцы стеклянные емкостью 1 - 3 мл, МРТУ 64-526-57

Шприц стеклянный емкостью 200 мл, МРТУ 64-2-55-70

Микрошприц МШ-1 на 1 мкл

Электропечь с регулируемым нагревом для десорбции веществ с концентрирующих колонок.

3. Реактивы

Бромистый метилен, йодистый метилен хроматографически чистые

Хроматографическая насадка, состоящая из 10% Апиезона L, нанесенного на инертон N с размером зерен 0,26 - 0,315 мм (готовая насадка производства Chemapol, ЧССР)

Диэтиловый эфир, ГОСТ 6265-52

Гелий, водород, воздух газообразные, в баллонах с редукторами.

4. Отбор проб

Анализируемый воздух объемом 200 мл аспирируют шприцем емкостью 200 мл через концентрирующую трубку, заполненную той же насадкой, что и хроматографическая колонка, со скоростью 0,05 л/мин. После отбора пробы концы концентрирующих трубок герметизируют.

5. Ход анализа

Хроматограф включают в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору, и выводят на следующий режим:

температура термостата колонок 110 °С

температура испарителя 200 °С

скорость потока газа-носителя (гелия) 45 мл/мин.

скорость потока водорода 45 мл/мин.

скорость потока воздуха 300 мл/мин.

скорость движения диаграммной ленты 600 мм/час.

Время удерживания бромистого метилена - 1 мин. 5 сек., йодистого метилена - 5 мин. 45 сек.

Концентрирующую колонку с отобранной пробой подключают к прибору через кран-дозатор, нагревают трубчатой печью до температуры 150 °С, выдерживают в течение 5 минут. Переключением крана-дозатора в положение "анализ" пробу газом-носителем вводят в хроматографическую колонку.

На полученной хроматограмме определяют высоты пиков исследуемых веществ и по калибровочному графику вычисляют количество вещества в пробе.

6. Калибровочный график

Калибровку детектора осуществляют методом абсолютной калибровки.

1 способ. Стандартную смесь веществ с воздухом готовят в диффузионно-динамическом дозаторе со стеклянным капилляром. Для обеспечения постоянства скорости испарения веществ из капилляра последний помещается в стеклянный кожух, через который циркулирует теплоноситель с постоянной температурой, подаваемый ультратермостатом. Уровень веществ в капилляре, температуру в ультратермостате и скорость газа-разбавителя устанавливают из расчета, чтобы концентрации веществ на выходе из смесителя составляли 0,5 мг/куб. м. 20 - 40 - 80 - 120 - 160 - 200 мл смесей протягивают шприцем через концентрирующую колонку и анализируют аналогично пробам (п. 5).

2 способ. Стандартные растворы, содержащие 0,02; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16 и 0,2 мг/мл веществ в диэтиловом эфире готовят для калибровки путем взвешивания. При калибровке детектора вводят пробы объемом 0,5 мкл каждого стандарта в испаритель прибора.

На хроматограммах измеряют высоты пиков и по полученным средним данным из 5 определений строят калибровочный график в координатах "количество, мкг, - высота пика, мм".

7. Расчет анализа

Концентрации веществ в воздухе вычисляют по формуле:

С = -,

где:

а - количество вещества, обнаруженное в пробе, мкг;

V - анализируемый объем воздуха (л), приведенный к нормальный условиям.

БУТИЛ ХЛОРИСТЫЙ <*>

--------------------------------

<*> Ахунова Н.Ш., Убайдулаев Р.У., Таджиев Н.; Узбекский НИИ санитарии, гигиены и профзаболеваний МЗ УЗССР, г. Ташкент.

C H Cl Мол. масса 92,57.

4 9

Хлористый бутил - бесцветная прозрачная жидкость со специфическим запахом, хорошо растворимая в органических растворителях (спиртах, эфирах, ацетоне) и не растворимая в воде. Температура кипения 78 °С. Плотность - 0,886 г/куб. см. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

1. Принцип и характеристика метода

Определение основано на концентрировании хлористого бутила из воздуха на твердый сорбент, термодесорбции препарата и последующем газохроматографическом анализе на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Минимально определяемое количество хлористого бутила составляет 0,35

-8

мкг при работе на шкале усилителя электрометра - 2 х 10 А.

Диапазон измеряемых концентраций 0,035 - 0,35 мг/куб. м <**> при условии отбора пробы в объеме 10 л.

--------------------------------

<**> Для определения 10 ПДК работают на более грубой чувствительности прибора.

Определению не мешает хлористый водород, бутиловый спирт.

2. Аппаратура

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором и краном-дозатором

Хроматографическая колонка стеклянная длиною 1,5 м и внутренним диаметром 3 мм

Концентрирующая колонка - U-образная стеклянная трубка с внутренним диаметром 3 мм и общей длиной 250 мм

Электрическая печь для нагревания концентрирующих трубок

Аспирационное устройство с расходомером

Шприцы емкостью 1 - 10 - 50 и 100 мл, МПТУ 64-528-67

Секундомер

Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75

Пипетки газовые емкостью 0,5 л, ГОСТ 18954-73.

3. Реактивы и растворы

Хлористый бутил, х.ч.

Полиэтиленгликольадипинат или силиконовый каучук ХЕ-60 (неподвижная жидкая фаза)

Хроматон N-AW-ДМСS зернением 0,12 - 0,16 мм (инертный носитель)

Азот, водород, воздух в баллонах с редукторами

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, и разбавленная 1:1

Кислота азотная, ГОСТ 4461-67, и разбавленная.

Силикагель КСМ или КСК для заполнения концентрирующих колонок с величиною зерен 0,25 - 0,5 мм, очищенный и активированный. Для очистки силикагель заливают разбавленной соляной кислотой и оставляют на 18 - 20 часов. Затем кислоту сливают, силикагель промывают водой и кипятят в круглодонной колбе 2 - 3 часа с разбавленной азотной кислотой. Кислоту сливают, силикагель промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат и активируют при температуре 150 - 200 °С в течение 3 - 4 часов. Готовый силикагель в количества 0,8 - 1,0 г используют для заполнения концентрирующих колонок, которые помещают затем в электропечь и выдерживают в токе газа-носителя при температуре 150 °С в течение 2 - 3 часов.

Насадку для заполнения хроматографической колонки готовят из полиэтиленгликольадипината (или из ХЕ-60), нанесенного в количестве 5% на хроматон N-AW-ДМСS с зернением 0,12 - 0,16 мм.

Для приготовления насадки к хроматону N-AW-ДМСS добавляют хлороформенный раствор полиэтиленгликольадипината (или ХЕ-60), содержащий 5% (по весу) жидкой фазы. Смесь осторожно перемешивают и оставляют при комнатной температуре до полного испарения растворителя. Готовой насадкой заполняют колонку, которую перед заполнением тщательно моют хромовой смесью, водой, ацетоном, эфиром, сушат и продувают сухим воздухом или азотом. Заполненную колонку помещают в термостате прибора, не подключая к детектору, и кондиционируют в токе газа-носителя при температуре 180 °С для полиэтиленгликольадипината (или при 230 °С - для ХЕ-60) в течение 20 - 24 часов до получения стабильной нулевой линии.

4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации исследуемый воздух аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. через концентрирующую трубку в течение 20 минут. После отбора пробы трубку заглушают с обоих концов заглушками и доставляют в лабораторию.

5. Ход анализа

Хроматограф включают согласно инструкции и выводят на режим:

температура термостата колонок 60 °С

температура испарителя 150 °С

скорость потока газа-носителя (азота) 2 л/час

скорость потока воздуха 20 л/час

скорость потока водорода 2 л/час

скорость диаграммой ленты 600 мм/час

-8

показания шкалы усилителя электрометра 2 х 10 А.

Время удерживания хлористого бутила при этом режиме - 1 мин. 20 сек. при использовании в качестве неподвижной фазы ПЭГА и 1 минута 10 сек. - при использовании ХЕ-60.

Пробу вводят в хроматографическую колонку при помощи крана-дозатора после нагревания концентрирующей колонки в электропечи при температуре 150 °С в течение 5 минут. Кран-дозатор при этом стоит в положении "отбор проб". По истечении пяти минут кран-дозатор переключают в положение "анализ" и исследуемое вещество током газа-носителя переносится в хроматографическую колонку.

На полученной хроматограмме определяют площадь пика анализируемого вещества умножением величины высоты пика на его ширину, измеренную на середине высоты пика. Содержание вещества в пробе определяют по калибровочному графику по площади пика.

6. Калибровочный график

Калибровочную газовоздушную смесь готовят в дозаторе статического типа. Для чего вакуумируют газовую пипетку емкостью 0,5 л и вводят в нее 0,2 мл (0,177 мг) хлористого бутила медицинским шприцом с уплотняющей силиконовой прокладкой. Затем смесь разбавляют воздухом. Весовое содержание хлористого бутила составляет 0,000354 мг/мл.

Рабочую смесь получают, разбавляя 50 мл полученной смеси в газовой пипетке емкостью 0,5 л. Содержание хлористого бутила в рабочей смеси составит 0,035 мкг/мл.

Рабочую смесь объемом 10 - 20 - 40 - 60 - 100 мл (что соответствует 0,35 - 0,7 - 1,4 - 2,1 - 3,5 мкг хлористого бутила) вводят через концентрирующую колонку током газа-носителя в хроматографическую колонку. Рабочие смеси анализируют аналогично пробам (п. 5).

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков и на основании средних данных из пяти определений строят график зависимости площади пика (кв. мм) от количества вещества (мкг).

7. Расчет анализа

Концентрацию хлористого бутила в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:

С = -,

где:

А - количество вещества, найденное в анализируемом объеме воздуха, мкг;

V - объем анализируемого воздуха, л.

ВАЛЕРИАНОВЫЙ, КАПРОНОВЫЙ, ЭНАНТОВЫЙ, КАПРИЛОВЫЙ,

ПЕЛАРГОНОВЫЙ, КАПРИНОВЫЙ И БЕНЗИЛОВЫЙ АЛЬДЕГИДЫ <*>

--------------------------------

<*> Е.Г. Растянников, А.Г. Малышева, Т.А. Кулеш, НИИ общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Сысина АМН СССР.

Агрегатное состояние веществ в воздухе - пары.

Альдегиды - наркотики. Обладают выраженным рефлекторным и общетоксическим действием.

┌────────────┬────────────┬──────┬───────┬─────────┬───────────────────┐

│ Название │Эмпирическая│ Мол. │Т кип.,│Плотность│ Растворимость │

│ альдегида │ формула │масса │ °С │ │ │

├────────────┼────────────┼──────┼───────┼─────────┼───────────────────┤

│Валериановый│CH (CH ) CHO│86,14 │102,6 │0,8095 │легко - в этаноле, │

│ │ 3 2 3 │ │ │ │эфире │

│ │ │ │ │ │ │

│Капроновый │CH (CH ) CHO│100,16│131 │0,8355 │легко - в этаноле, │

│ │ 3 2 4 │ │ │ │хорошо - в эфире │

│ │ │ │ │ │ │

│Энантовый │CH (CH ) CHO│114,19│155 │0,8495 │хорошо - в этаноле,│

│ │ 3 2 5 │ │ │ │легко - в эфире │

│ │ │ │ │ │ │

│Каприловый │CH (CH ) CHO│128,22│163,4 │0,8210 │легко - в этаноле, │

│ │ 3 2 6 │ │ │ │эфире │

│ │ │ │ │ │ │

│Пеларгоновый│CH (CH ) CHO│142,18│191 │0,8277 │ │

│ │ 3 2 7 │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ │

│Каприновый │CH (CH ) CHO│156,27│208,5 │0,828 │хорошо - в этаноле,│

│ │ 3 2 8 │ │ │ │эфире │

│ │ │ │ │ │ │

│Бензиловый │C H CHO │106,13│179 │1,0498 │легко - в этаноле, │

│ │ 6 5 │ │ │ │эфире │

└────────────┴────────────┴──────┴───────┴─────────┴───────────────────┘

1. Принцип и характеристика метода

Раздельное определение альдегидов основано на применении газожидкостной хроматографии с программированием температуры на приборе с капиллярной хроматографической колонкой и пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при использовании предварительного концентрирования их из воздуха на твердый адсорбент.

Предел обнаружения - 0,005 мкг.

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от 0,0025 до 0,4 мг/куб. м. Метод избирателен.

Погрешность определения +/- 10%.

2. Аппаратура

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Стеклянная капиллярная колонка внутренним диаметром 0,25 - 0,4 мм и длиной 25 м

Пробоотборная трубка из молибденового стекла диаметром 8 мм, длиной 200 мм

Электроаспиратор с устройством для измерения скорости протягивания воздуха

Микрошприц емкостью 10 мкл, МРТУ 64-1-528-67

Линейка

Секундомер, ГОСТ 5073-72

Устройство для заполнения капиллярных колонок (металлическая емкость 20 х 60 мм со штуцерами для входа и выхода газа-носителя)

Устройство для извлечения микропримесей, включающее электропечь для термодесорбции, ловушку, представляющую собой металлический капилляр диаметром 0,7 мм и длиной 150 мм, изогнутый в виде U-образной петли, уплотнительные муфты для герметизации пробоотборной трубки, сосуд Дьюара и два лабораторных автоматических трансформатора (ЛАТР) (схему устройства см. рис. 1).

3. Реактивы и растворы

Гелий особой чистоты

Азот жидкий

Поли-2,6-дифенилпарафениленоксид (тенакс) зернением 0,2 - 0,25 мм - наполнитель пробоотборной трубки (см. ниже)

Силикон SE-30 - неподвижная жидкая фаза

Альдегиды - валериановый, капроновый, энантовый, каприловый, пеларгоновый, каприновый и бензиловый, х.ч.

Бензол, ГОСТ 5955-68

Ацетон, ГОСТ 2603-63

Гексан, ГОСТ 2905-66

Этанол, ГОСТ 5962-67

Исходные стандартные растворы каждого из альдегидов в этаноле с концентрацией 100 мг/л

Рабочие стандартные растворы альдегидов в этаноле с концентрацией 10 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением исходных стандартных растворов

Серная кислота, пл. 1,84, ГОСТ 4204-48

Соляная кислота, пл. 1,19, ГОСТ 3118-67.

Приготовление колонки

Стеклянную капиллярную колонку перед нанесением на ее внутренние стенки неподвижной жидкой фазы промывают несколько раз соляной кислотой, затем водой; серной кислотой, затем снова водой; бензолом, гексаном, ацетоном, после чего окончательно высушивают колонку гелием для удаления из нее остатков паров. Используя устройство для заполнения капиллярных колонок под давлением гелия 5 атм., вводят в колонку столбик 3-процентного раствора жидкой фазы SE-30 в гексане высотой 10 см и продавливают его через колонку до тех пор, пока он полностью из нее не выйдет. Затем постепенно повышают температуру колонки, программируя ее в термостате со скоростью 0,5 °С/мин. до 200 °С, и в течение суток продолжают продувать гелием для удаления остатков растворителя.

4. Отбор проб

Для определения максимальной разовой концентрации воздух со скоростью 0,2 л/мин. аспирируют через пробоотборную трубку, заполненную адсорбентом, в течение 10 мин. По окончании пробоотбора трубку отсоединяют от аспиратора и закрывают ее концы пробками из фторопласта.

5. Ход анализа

Перед анализом включают хроматограф в соответствии с прилагаемыми инструкциями и выводят на следующий режим:

начальная температура термостата колонки 20 °С

конечная температура термостата колонки 150 °С

скорость программирования 5 °С/мин.

скорость подачи газа-носителя (гелия) 1 мл/мин.

скорость подачи водорода 20 мл/мин.

скорость подачи воздуха 200 мл/мин.

температура электронагревательной печи 280 °С

температура нагрева ловушки 150 °С

времена выхода альдегидов:

валериановый альдегид 4 мин. 20 сек.

капроновый альдегид 9 мин. 33 сек.

энантовый альдегид 15 мин. 46 сек.

бензиловый альдегид 18 мин. 40 сек.

каприловый альдегид 21 мин. 59 сек.

пеларгоновый альдегид 28 мин. 06 сек.

каприновый альдегид 33 мин. 24 сек.

U-образную ловушку с отобранной пробой помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом, а в устройство для извлечения проб вставляют пробоотборную трубку. На нее надвигают предварительно нагретую трубчатую электропечь и в течение 15 - 20 мин. осуществляют термическую десорбцию, в результате которой вещества, сконцентрированные на адсорбенте, количественно переносятся в замороженную ловушку. После окончания термодесорбции убирают сосуд Дьюара и нагревают ловушку до температуры 150 °С. Нагрев ловушки достигается с помощью подведения к ее концам переменного напряжения от двух последовательно соединенных ЛАТРов. Хроматографическое разделение в течение первых пяти минут проводят при комнатной температуре, затем температура колонки программируется со скоростью 5 °С в минуту до 150 °С. Идентификацию зарегистрированных соединений осуществляют по хроматографическим параметрам удерживания. Количественную оценку проводят с использованием калибровочного графика.

6. Калибровочный график

Учитывая, что извлечение альдегидов с тенакса проходит практически полностью (на 95 - 98%), калибровку детектора проводят по методу абсолютной калибровки путем ввода в прибор определенных количеств стандартных растворов веществ. Для этого готовят серию стандартных растворов с содержанием каждого из альдегидов в этаноле 10 мкг/мл. Калибровку детектора проводят в условиях анализа проб. Результаты калибровки сводятся в таблицу (в качестве примера приведены данные для капронового альдегида):

┌─────────────────────────────────────┬────┬─────┬─────┬────┬────┐

│Стандартный раствор с содержанием │1 │2 │3 │5 │8 │

│альдегида 10 мкг/мкл │ │ │ │ │ │

│Величина пробы альдегида, мкг │0,01│0,02 │0,03 │0,05│0,08│

│Высота хроматографического пика, мм │26 │49 │<...>│122 │201 │

└─────────────────────────────────────┴────┴─────┴─────┴────┴────┘

7. Расчет анализа

Концентрацию каждого из альдегидов (мг/куб. м), присутствующих в атмосферном воздухе, рассчитывают по формуле:

С = -, мг/куб. м,

где:

А - количество вещества в мкг, найденное по калибровочному графику;

V - объем пробы пропущенного воздуха, л.

МЕТИЛНИТРОФОС (МЕТАТИОН) <*>

--------------------------------

<*> Н.Ш. Ахунова, Н.Х. Ашрятова, НИИ санитарии, гигиены и профзаболеваний МЗ УзССР.

--- / 3

// \\

(CH O) PO-\ ___ /-NO Мол. масса 277,2.

3 2 --- 2

Метилнитрофос (метатион) - 0,0-диметил-(3-метил-4 нитрофенил)тиофосфат - жидкость со специфическим запахом, плохо растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Температура кипения 95 °С при 0,01 мм рт. ст. Выпускается в виде 30 и 50-процентных эмульгирующихся концентратов. Применяется как инсектицид для борьбы с широким кругом вредных насекомых.

Метилнитрофос относится к классу фосфорорганических пестицидов, в основе механизма токсического действия - угнетение ряда ферментов, в частности, холинэстераз.

Агрегатное состояние в воздухе - может находиться в виде паров и аэрозоля.

1. Принцип и характеристика метода

Определение основано на концентрировании паров и аэрозоля метилнитрофоса из воздуха на фильтр и твердый сорбент, экстракции препарата и последующем хроматографическом анализе на приборе с термоионным детектором.

Нижний предел обнаружения 0,001 мкг.

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе составляет 0,0004 - 0,08 мг/куб. м.

Определению не мешают ДДТ, гексахлоран, рогор.

2. Аппаратура и посуда

Хроматограф с термоионным детектором

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм

Аспирационное устройство с расходомером

Патроны для закрепления фильтров диаметром 70 мм

Ротационный испаритель ИР-1

Микрошприцы емкостью 10 мил, типа МШ-10

Трубки стеклянные гофрированные для отбора проб воздуха. Общая длина трубки 85 - 90 мм, диаметр шарика 12 мм. Трубки заполняют 2 - 3 г силикагеля, закрывают тампонами из стекловаты.

Посуда лабораторная мерная, ГОСТ 1770-74.

3. Реактивы, растворы, материалы

Метилнитрофос, х.ч.

Исходный стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл метилнитрофоса готовят растворением 10 мг препарата в ацетоне в мерной колбе емкостью 100 мл

Рабочие стандартные растворы с содержанием 0,25 - 0,5 - 1,0 - 3 - 5 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного стандартного раствора ацетоном

Ацетон, ч.д.а., ГОСТ 2603-79

Силоксановый каучук SE-30 (неподвижная фаза)

Хроматон N-AW-ДМСS с зернением 0,16 - 0,20 мм (твердый носитель)

Азот, водород, воздух газообразные в баллонах с редукторами.

Насадка для заполнения хроматографической колонки состоит из SE-30, нанесенной в количестве 5% на хроматон N-AW-ДМСS с зернением 0,16 - 0,20 мм. Готовую насадку засыпают в хроматографическую колонку. Перед заполнением колонку моют хромовой смесью, водой, спиртом, ацетоном, эфиром, сушат и продувают сухим воздухом. С одного конца колонку закрывают стекловатой, к другому концу подсоединяют воронку и заполняют насадкой, используя вакуумный насос при одновременном постукивании палочкой, после чего открытый конец колонки также закрывают стекловатой. Колонку крепят в термостате прибора, не подключая к детектору, и стабилизируют в токе газа-носителя 40 - 48 часов до получения стабильной нулевой линии.

Силикагель КСК, КСМ для отбора проб воздуха с величиной зерен 0,42 - 0,84 мм очищенный и активированный. Силикагель заливают на 10 - 15 часов разбавленной соляной кислотой (1:1), промывают сначала водопроводной, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат и прокаливают 2,5 часа при 350 °С.

Бумажные фильтры "синяя лента" размером 70 мм, ТУ 6-09-1678-77.

4. Отбор проб

Исследуемый воздух со скоростью 1 л/мин. аспирируют в течение 30 минут через последовательно соединенные фильтр "синяя лента" и пробоотборную трубку, заполненную силикагелем. После отбора проб фильтры складывают загрязненной стороной внутрь и помещают в пакеты, трубки с силикагелем с обоих концов закрывают заглушками и доставляют в лабораторию.

5. Ход анализа

Хроматограф включают в соответствии с инструкцией и устанавливают следующий режим:

температура термостата колонки 200 °С

температура испарителя 230 °С

расход газа-носителя (азота) 30 мл/мин.

расход водорода 15 мл/мин.

расход воздуха 300 мл/мин.

-11

рабочая шкала электрометра 5 х 10 А

скорость движения диаграммной ленты 600 мм/час

время удерживания метилнитрофоса 4 мин. 10 сек.

Фильтр переносят в стакан и экстрагируют метилнитрофос ацетоном дважды порциями по 10 мл в течение 15 минут. Силикагель из трубки высыпают в колбу с 10 мл ацетона; закрывают колбу и оставляют на 1,5 - 2 часа. Ацетон сливают и объединяют с экстрактом после обработки фильтра. Силикагель промывают два раза ацетоном порциями по 2 - 3 мл, который объединяют с экстрактом и отгоняют на ротационном испарителе до объема 0,3 - 0,5 мл, затем подсушивают на воздухе досуха. Сухой остаток растворяют в 0,5 мл ацетона и 4 мкл вводят в испаритель хроматографа через мембрану. На полученной хроматограмме измеряют площади пиков анализируемого вещества.

6. Калибровочный график

Для количественного определения используют метод абсолютной калибровки детектора стандартными растворами метилнитрофоса.

В испаритель хроматографа в вышеприведенных условиях вводят по 4 мкл каждого из рабочих стандартных растворов, содержащих 0,25 - 0,5 - 1,0 - 3,0 - 5,0 мкг/мл препарата, что соответствует 0,001 - 0,002 - 0,004 - 0,012 - 0,020 мкг метилнитрофоса. По полученным средним данным из 5-ти измерений строят калибровочный график зависимости площади пика от количества вещества.

7. Расчет анализа

Концентрацию метилнитрофоса (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

С = -, мг/куб. м,

где:

а - количество вещества, найденное в анализируемом объема, мкг;

V - объем анализируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, л.

НИКЕЛЬ, МЕДЬ И КОБАЛЬТ <*>

--------------------------------

<*> Казнина Н.И., Горячева Н.А., НИИ общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Сысина АМН СССР.

Никель - атомная масса 58,7

Медь - атомная масса 63,64

Кобальт - атомная масса 58,93.

1. Принцип и характеристика метода

Метод основан на концентрировании аэрозолей анализируемых металлов из воздуха на фильтры с последующим переведением никеля, меди и кобальта в растворимое состояние и измерении величины их атомного поглощения при использовании ламп с полым катодом и силе тока 30; 10 и 30 мА на длинах волн 232,0; 324,8 и 240,7 нм соответственно.

Нижний предел обнаружения никеля, меди и кобальта составляет 0,06 мкг/мл раствора пробы.

Диапазон измеряемых концентраций 0,0004 - 6,0 мг/куб. м.

Метод избирателен.

2. Аппаратура

Атомно-абсорбционный спектрофотометр "Сатурн", "Бекман", модель 1236 или другой марки

Компрессор

Патроны металлические или из плексигласа для закрепления фильтров

Аспирационное устройство с ротаметром или реометром для измерения скорости или объема аспирируемого воздуха

Муфельная печь с терморегулятором

Тигли фарфоровые

Фильтры АФА-ХП-18.

3. Реактивы и растворы

Кислота соляная, ГОСТ 3118-67, 5М раствор

Кислота серная, ГОСТ 4204-48, конц., х.ч.

Кислота азотная, ГОСТ 701-78, конц., х.ч. и 5-процентный раствор

Никель сернокислый, х.ч.

Медь сернокислая, х.ч.

Кобальт хлористый, х.ч.

Смесь концентрированных серной и азотной кислот (1:1)

Вода бидистиллированная

Ацетилен в баллоне с редуктором.

Основной стандартный раствор никеля с содержанием 100 мкг/мл. Навеску

0,0956 г NiSO х 7H O растворяют в мерной колбе емкостью 200 мл в

4 2

небольшом количестве бидистиллированной воды, прибавляет 2 мл

концентрированной азотной кислоты и доводят раствор водой до метки.

Рабочие стандартные растворы с содержанием никеля 0,10 - 0,25 - 0,5 - 1,0 - 5,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора водой.

Основной стандартный раствор меди с содержанием 100 мкг/мл готовят из

сернокислой меди (CuSO х 5H O) путем растворения навески 0,0785 г в

4 2

мерной колбе емкостью 200 мл в бидистиллированной воде, подкисленной 2 мл

концентрированной азотной кислоты.

Рабочие стандартные растворы с содержанием меди 0,1 - 0,25 - 0,5 - 1,0 - 5,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора водой.

Основной стандартный раствор кобальта с содержанием 100 мкг/мл готовят

из хлористого кобальта (COCl х 6H O) путем растворения навески 0,0808 г в

2 2

колбе емкостью 200 мл в бидистиллированной воде, подкисленной 2 мл

концентрированной азотной кислоты.

Рабочие стандартные растворы кобальта с содержанием 0,1 - 0,25 - 0,5 - 1,0 - 5,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора бидистиллированной водой.

Основные стандартные растворы металлов хранят в полиэтиленовой посуде в холодильнике в течение 3-х месяцев, рабочие стандартные растворы готовят в день употребления.

Ацетилен в баллоне с редуктором.

4. Отбор проб

При определении максимальных разовых концентраций воздух со скоростью 50 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХП-18 в течение 30 минут или в течение суток шесть раз через равные промежутки времени при определении среднесуточной концентрации металлов в воздухе.

5. Ход анализа

Атомно-абсорбционный спектрофотометр готовят в соответствии с инструкцией.

Для атомизации используют воздушно-ацетиленовое пламя.

Расход воздуха - 20 л/мин.

Расход ацетилена - 5 л/мин.

Источником излучения являются лампы с полым катодом с силой тока 30; 10 и 30 мА.

Анализ проводят на длинах волн: никель - 232,0; медь - 324,8; кобальт - 240 нм.

Фильтр с отобранной пробой помещают в фарфоровый тигель, смачивают 5 мл смеси азотной и серной кислот и нагревают на песчаной бане до удаления кислот (до появления паров серного ангидрида). Затем тигель помещают в муфельную печь и нагревают до 400 - 450 °С. Выдерживают пробу в печи до полного озоления. После этого пробу охлаждают и образовавшиеся соли металлов растворяют в 10 мл 5-процентной азотной кислоты. Пробу переносят в пробирку и объем доводят до 10 мл кислотой, ополаскивая тщательно тигель. В случае появления взвеси пробу фильтруют. Затем в пробирку с пробой опускают свободный конец капилляра распылителя спектрофотометра и измеряют оптическую плотность растворов. Содержание металлов находят по калибровочному графику.

6. Калибровочный график

Для построения калибровочного графика используют рабочие стандартные растворы металлов в объеме 10 мл, измеряют величину оптической плотности растворов при вышеуказанных длинах волн и по полученным данным из 5-ти определений строят калибровочный график в день анализа проб в координатах "показания прибора, ед. - концентрация металла, мкг/мл".

7. Расчет анализа

Концентрации металлов в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

а х в

С = -----, мг/куб. м,

где:

а - количество металла, найденное в мл раствора, мкг/мл;

в - объем исследуемого раствора, мл;

V - объем анализируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, л.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ (АЦЕТАТЫ, ВАЛЕРАТЫ, БУТИРАТЫ, ПРОПИОНАТЫ) <*>

--------------------------------

<*> Е.Г. Растянников, А.Г. Малышева, Т.А. Кулеш, НИИ общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Сысина АМН СССР.

Агрегатное состояние веществ - бесцветные жидкости со специфическим эфирным запахом. Сложные эфиры обладают наркотическими свойствами.

┌─────────┬───────────────┬──────┬───────┬──────────┬────────────────────┐

│Название │ Эмпирическая │ Мол. │Темп-ра│Плотность,│ Растворимость │

│вещества │ формула │масса │ кип., │г/куб. см │ │

│ │ │ │ °С │ │ │

├─────────┼───────────────┼──────┼───────┼──────────┼────────────────────┤

│Метил- │CH -CH -COOCH │88,1 │79,9 │0,9148 │легко - в этаноле, │

│пропионат│ 3 2 3 │ │ │ │эфире, хорошо - в │

│ │ │ │ │ │воде │

│Этил- │CH -CH -COOC H │102614│99,1 │0,8846 │легко - в этаноле, │

│пропионат│ 3 2 2 5│ │ │ │эфире │

│Пропил- │CH -CH -COOC H │116,16│123,4 │0,8809 │легко - в этаноле, │

│пропионат│ 3 2 3 7│ │ │ │эфире │

│Бутил- │CH -CH -COOC H │130,19│145,4 │0,8825 │легко - в этаноле, │

│пропионат│ 3 2 4 9│ │ │ │эфире │

│Пропил- │CH -COOC H │102,1 │101,6 │0,887 │легко - в этаноле, │

│ацетат │ 3 3 7 │ │ │ │эфире │

│Изобутил-│CH -COOC H │116,2 │116,5 │0,8902 │легко - в этаноле, │

│ацетат │ 3 4 9 │ │ │ │эфире │

│Гексил- │CH -COOC H │144,2 │169,2 │0,8902 │легко - в этаноле, │

│ацетат │ 3 6 13 │ │ │ │эфире │

│Метил- │C H -COOCH │102,1 │102,3 │0,8982 │легко - в этаноле, │

│бутират │ 3 7 3 │ │ │ │эфире │

│Этил- │C H -COOC H │116,1 │119 │0,879 │легко - в этаноле, │

│бутират │ 3 7 2 5 │ │ │ │эфире │

│Пропил- │C H -COOC H │130,2 │143 │0,879 │легко - в этаноле, │

│бутират │ 3 7 3 7 │ │ │ │эфире │

│Бутил- │C H -COOC H │144,2 │166,4 │0,8721 │легко - в этаноле, │

│бутират │ 3 7 4 9 │ │ │ │эфире │

│Этил- │C H -COOC H │130,2 │146 │0,8765 │легко - в этаноле, │

│валерат │ 4 9 2 5 │ │ │ │эфире │

│Пропил- │C H -COOC H │144,2 │167,5 │0,889 │растворим в этаноле,│

│валерат │ 4 9 3 7 │ │ │ │легко - в эфире │

└─────────┴───────────────┴──────┴───────┴──────────┴────────────────────┘

1. Принцип и характеристика метода

Раздельное определение сложных эфиров основано на применении газожидкостной хроматографии с программированием температуры на приборе с капиллярной хроматографической колонкой и пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при использовании предварительного концентрирования их из воздуха на твердый сорбент.

Нижний предел обнаружения - 0,005 мкг.

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от 0,0025 до 0,4 мг/куб. м. Метод избирателен.

Погрешность определения +/- 10%.

2. Аппаратура

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Стеклянная капиллярная колонка внутренним диаметром 0,25 - 0,4 мм и длиной 25 м

Пробоотборная трубка из молибденового стекла диаметром 8 мм, длиной 200 м

Электроаспиратор с устройством для измерения скорости протягивания воздуха

Микрошприц емкостью 10 мкл, МРТУ 64-1-528-67

Линейка

Секундомер, ГОСТ 5073-72

3. Реактивы и растворы

Гелий особой чистоты

Азот жидкий

Поли-2,6-дифенилпарафениленоксид (тенакс) зернением 0,2 - 0,25 мм - наполнитель пробоотборной трубки

Силикон SE-30 - неподвижная жидкая фаза

Сложные эфиры - метилпропионат, этилпропионат, пропилпропионат, бутилпропионат, пропилацетат, изобутилацетат, гексилацетат, метилбутират, этилбутират, пропилбутират, бутилбутират, метилвалерат, этилвалерат, пропилвалерат, х.ч.

Бензол, ГОСТ 5955-66

Ацетон, ГОСТ 2603-63

Гексан, ГОСТ 2905-66

Этанол, ГОСТ 5962-67

Исходные стандартные растворы каждого из эфиров в этаноле с концентрацией 100 мг/л

Рабочие стандартные растворы эфиров в этаноле с концентрацией 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходных стандартных растворов

Серная кислота, пл. 1,84, ГОСТ 4204-48

Соляная кислота, пл. 1,19, ГОСТ 3118-67.

Приготовление колонки

Стеклянную капиллярную колонку перед нанесением на ее внутренние стенки неподвижной жидкой фазы промывают несколько раз соляной кислотой, затем водой; серной кислотой, затем снова водой; бензолом, гексаном, ацетоном, после чего окончательно высушивают колонку для удаления из нее остатков паров. Используя устройство для заполнения капиллярных колонок под давлением гелия 5 атм., вводят в колонку столбик 3-процентного раствора жидкой фазы SE-30 в гексане высотой 10 см и продавливают его через колонку до тех пор, пока он полностью из нее не выйдет. Затем постепенно повышают температуру колонки, программируя ее в термостате со скоростью 0,5 °С/мин. до 200 °С, и в течение суток продолжают продувать гелием для удаления остатков растворителя.

4. Отбор проб

5. Ход анализа

начальная температура термостата колонки 20 °С

конечная температура термостата колонки 150 °С

скорость программирования 5 °С/мин.

скорость подачи водорода 20 мл/мин.

скорость подачи воздуха 200 мл/мин.

температура электронагревательной печи 280 °С

температура нагрева ловушки 150 °С

времена выходов эфиров:

этилацетат 2 мин. 6 сек.

изопропилацетат 5 мин. 15,6 сек.

этилпропаноат 7 мин. 30 сек.

пропилацетат 7 мин. 36 сек.

бутилацетат 10 мин. 40,8 сек.

этилбутаноат 12 мин. 27 сек.

изобутилацетат 12 мин. 35 сек.

этил-, метилбутаноат 15 мин. 18 сек.

изобутилацетат 17 мин.

н-пропилбутаноат 18 мин.

этилвалерат 18 мин. 12 сек.

бутилпропаноат 18 мин. 44 сек.

2-бутил-н-бутаноат 23 мин. 36 сек.

этилгексаноат 23 мин. 48 сек.

гексилацетат 27 мин.

пропилвалерат 27 мин. 36 сек.

изоамилбутаноат 27 мин. 57,6 сек.

гексилпропаноат 29 мин. 30 сек.

гексилизобутаноат 33 мин. 48 сек.

этилоктаноат 34 мин.

U-образную ловушку с отобранной пробой помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом, а в устройство для извлечения проб вставляют пробоотборную трубку. На нее надвигают предварительно нагретую трубчатую электропечь и в течение 15 - 20 мин. при пропускании гелия осуществляют термическую десорбцию, в результате которой вещества, сконцентрированные на адсорбенте, количественно переносятся в замороженную ловушку. После окончания термодесорбции убирают сосуд Дьюара и также в потоке гелия нагревают ловушку до температуры 150 °С. Нагрев ловушки достигается с помощью подведения к ее концам переменного напряжения от двух последовательно соединенных ЛАТРов. Хроматографическое разделение в течение первых пяти минут проводят при комнатной температуре, затем температура колонки программируется со скоростью 5 °С/мин. до 150 °С. Идентификацию зарегистрированных соединений осуществляют по хроматографическим параметрам удерживания. Количественную оценку проводят с использованием калибровочного графика. Степень десорбции эфиров с твердого адсорбента превышает 95%.

6. Калибровочный график

Учитывая, что извлечение эфиров с тенакса проходит практически полностью (на 95 - 98%), калибровку детектора проводят по методу абсолютной калибровки путем ввода в прибор определенных количеств стандартных растворов веществ. Для этого готовят серию стандартных растворов с содержанием каждого из эфиров в этаноле 10 мкг/мл. Калибровку детектора проводят в условиях анализа проб. Результаты калибровки сводятся в таблицу (в качестве примера приведены данные для бутилацетата):

┌──────────────────────────────────────┬────┬────┬────┬────┬─────┐

│Стандартный раствор с содержанием │1 │2 │3 │5 │6 │

│бутилацетата 10 мкг/мл, мкл │ │ │ │ │ │

│Величина пробы бутилацетата, мкг │0,01│0,02│0,03│0,05│0,08 │

│Высота хроматографического пика, мм │21 │40 │58 │99 │157 │

└──────────────────────────────────────┴────┴────┴────┴────┴─────┘

7. Расчет анализа

Концентрацию каждого из эфиров (мг/куб. м), присутствующих в атмосферном воздухе, рассчитывают по формуле:

С = -, мг/куб. м,

где:

а - количество вещества в мкг, найденное по калибровочному графику;

V - объем пробы пропущенного воздуха, л.

Примечание: отечественный аналог сорбента тенакс - полисорбимид-1.

УГОЛЬНАЯ ЗОЛА ТЭС <*>

--------------------------------

<*> В.К. Ковальчук, М.В. Вендило, Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.

Высокодисперсная угольная зола ТЭС с содержанием окиси кальция 35 - 40% по своей морфология представляет собой частицы округлой и овальной формы прозрачного, буровато-серого и белого цветов. Слабо растворяется в водных растворах. Нерастворима в органических растворителях. Температура плавленая колеблется от 1150 °С до 1470 °С. Плотность - 2810 кг/куб. м.

1. Принцип и характеристика метода

Определение содержания угольной золы ТЭС в атмосферном воздухе производится гравиметрическим методом, основанном на задержке взвешенных частиц из известного объема воздуха на фильтре. Устранение возможных искажений результатов замеров веществами органического происхождения (растительная пыль, сажа, частицы топлива) достигается путем термического озоления фильтра.

Диапазон измеряемых концентраций угольной золы ТЭС в атмосферном воздухе от 0,01 до 1,0 мг/куб. м.

2. Аппаратура

Автомобильный аспиратор системы МНИИГ им. Ф.Ф. Эрисмана

Фильтры ФПП-15-1,5 с рабочей поверхностью 38,42 кв. см

Секундомер механический (ГОСТ 5072-79)

Аналитические весы ВЛА-200г-М (АДВ-200)

Эксикатор диаметром 230 мм (ГОСТ 6317-73)

Электропечь муфельная с максимальной температурой нагрева 900 °С

Тигли фарфоровые N 3

Щипцы тигельные

Термопара по ГОСТ 6616-61 со вторичным измерительным прибором, обеспечивающая измерение температуры

Пинцет медицинский (ГОСТ 21241-77).

3. Отбор проб

Отбор проб с целью устранения искажения результатов замеров минеральной тугоплавкой пылью рекомендуется проводить в слабоветренную погоду с наветренной стороны от возможных источников пылевыделения. Наиболее предпочтительным для отбора проб является время после выпадения атмосферных осадков и период наличия устойчивого снежного покрова или снеготаяния.

Перед началом отбора проб воздуха фильтры пронумеровывают и помещают в эксикатор не менее чем на 2 часа, после чего фильтры взвешиваются на аналитических весах с точностью до 0,1 мг. Результаты взвешивания регистрируются в лабораторном журнале. Взвешенный фильтр осторожно при помощи пинцета помещают в автомобильный аспиратор согласно прилагаемой к нему инструкции и пропускают через него необходимый объем воздуха в зависимости от диапазона измеряемых концентраций (табл. 1).

Таблица 1

РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ОБЪЕМЫ АСПИРИРУЕМОГО ВОЗДУХА В ЗАВИСИМОСТИ

ОТ ДИАПАЗОНА ИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

┌────────────────────────────────┬───────────────────────────────┐

│ Диапазон измеряемых │ Объем аспирируемого воздуха, │

│ концентраций, мг/куб. м │ куб. м │

├────────────────────────────────┼───────────────────────────────┤

│1,0 - 0,1 │3,0 │

│0,1 - 0,01 │30,0 │

└────────────────────────────────┴───────────────────────────────┘

Скорость аспирации воздуха может составлять от 150 до 250 л/мин.

4. Ход анализа

После проведения отбора проб воздуха фильтры помещают на 2 часа в эксикатор и определяют величину привеса каждого фильтра на аналитических весах. В дальнейшем фильтр помещают в предварительно взвешенный фарфоровый тигель. Применяемые тигли должны быть пронумерованы, прокалены до постоянной массы и храниться в эксикаторе.

Тигли с фильтрами помещают в холодную муфельную печь. Начальную температуру муфельной печи повышают в течение 30 мин. до 500 °С и в течение следующих 30 - 60 мин. до 800 - 830 °С. По достижении указанной температуры прокаливают в закрытой муфельной печи образовавшийся зольный остаток фильтра в течение 1 - 1,5 ч. Тигли с зольным остатком вынимают из муфельной печи, охлаждают на воздухе до комнатной температуры и взвешивают.

Производят контрольное прокаливание тиглей с зольным остатком в течение 30 мин. и определяют изменение массы. При изменении массы на 1 мг и более производят дополнительно контрольные прокаливания продолжительностью 30 мин. до тех пор, пока разность величин масс при двух последних взвешиваниях не будет превышать 1 мг.

Если величина массы изменится (в сторону уменьшения или увеличения) менее чем на 1 мг, то испытание заканчивают и для расчета принимают последнюю величину массы.

5. Расчет анализа

Величину привеса фильтра после озоления (М) в мг вычисляют по формуле:

М = (m - m ) - m х 0,012,

3 1 2

где:

m - масса прокаленного тигля, мг;

m - масса тигля с фильтром до озоления, мг;

m - масса тигля с остатком после прокаливания фильтра, мг.

Количество угольной золы в воздухе вычисляют путем деления привеса озоленного фильтра (М) на объем аспирируемого воздуха, выраженный в куб. м, и получают результаты в мг/куб. м.

Примечание:

Спирт октиловый определяется по методике "Определение алифатических

спиртов группы С - С (методом бумажной хроматографии)", опубликованной в

1 10

книге "Руководство по контролю загрязнения атмосферы", Л., Гидрометеоиздат,

1979, стр. 189.

Интернет архив законодательства СССР. Более 20000 нормативно-правовых актов.
СССР, Союз Советских Социалистических республик, Советская власть, законодательство СССР, Ленин, Сталин, Маленков, Хрущев, Брежнев, Андропов, Черненко, Горбачев, история СССР.

© LibUSSR.RU, 2011 - 2024