Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4774-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля
соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных
санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования
средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ
на состояние здоровья работающих и др.
Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией
"Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии".
Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
┌──────────────┬───────────────────────┬───────────┬─────┬────────┬───────┐
│ Название
│ Структурная формула │ Агрегатн. │М.м. │Т. кип.,│Т. пл.,│
│ вещества
│ │
состояние │ │ °C │ °C │
├──────────────┼───────────────────────┼───────────┼─────┼────────┼───────┤
│Хризантемовая
│CH O │кристаллич.│168 │
│47 - 50│
│кислота │
3\ // │вещество │
│ │ │
│ │ C=CH-CH-CH-C │ │ │ │ │
│ │CH / \ /
\ │ │ │ │ │
│ │ 3
C OH │ │ │ │ │
│ │ / \ │ │ │ │ │
│ │ H C
CH │ │ │ │ │
│ │ 3
3 │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│Этиловый
эфир │CH O │бесцветная,│184,3│57
- 63 │ │
│хризантемовой
│ 3\ // │прозрачная │ │при 0,1 │ │
│кислоты │ C=CH-CH-CH-C │жидкость │
│мм рт.
│ │
│ │CH / \ /
\ │ │ │ст. │ │
│ │ 3
C OC H │ │ │ │ │
│ │ / \
2 5 │ │ │ │ │
│ │ H C
CH │ │ │ │ │
│ │ 3
3 │ │ │ │ │
└──────────────┴───────────────────────┴───────────┴─────┴────────┴───────┘
Хризантемовая кислота
растворяется в большинстве
органических
растворителей, в
воде плохо растворяется.
Этиловый эфир хризантемовой
кислоты в
воде нерастворим. Хорошо
растворяется в этаноле,
бензоле,
ацетоне,
диэтиловом эфире и других органических растворителях.
Упругость
насыщенного пара
этилового эфира хризантемовой
кислоты P - 1,89 мм рт.
20
ст. Летучесть
этилового эфира хризантемовой
кислоты C -
20,2 мг/л
20
(расчетная) и 4,3
мг/л (полученная экспериментальным путем). В воздухе
хризантемовая кислота
находится в виде паров и аэрозолей, этиловый эфир
хризантемовой
кислоты - в виде паров.
Хризантемовая кислота и ее этиловый эфир
обладают общетоксическим действием.
ПДК хризантемовой кислоты и ее этилового
эфира в воздухе - 10 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на использовании
газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб хризантемовой кислоты
проводится с концентрированием на беззольные или стеклянные фильтры с пористой
пластинкой и активированный уголь. Отбор проб этилового эфира хризантемовой кислоты
проводится без концентрирования.
Нижний предел измерения в
хроматографируемом объеме для хризантемовой кислоты - 25 нг, этилового эфира
хризантемовой кислоты - 5 нг.
Нижний предел измерения в воздухе
хризантемовой кислоты - 5 мг/куб. м (при отборе 20 л воздуха), этилового эфира
хризантемовой кислоты - 5 мг/куб. м.
Диапазон измеряемых концентраций
хризантемовой кислоты и ее этилового эфира - от 5 до 100 мг/куб. м.
Измерению не мешает метиловый эфир
хризантемовой кислоты.
Суммарная погрешность измерения не
превышает +/- 10%.
Время выполнения измерения, включая отбор
проб, для хризантемовой кислоты - около 60 минут, этилового эфира хризантемовой
кислоты - около 25 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с пламенно-ионизационным
детектором.
Колонка стеклянная длиной 3 м и
внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное устройство.
Трубки стеклянные длиной 9 см и
внутренним диаметром 3 мм.
Фильтродержатели, ТУ 9572-05-77.
Стаканы химические, ГОСТ 25336-82,
вместимостью 50 мл.
Микрошприцы МШ-10 и МШ-1, ГОСТ 8043-75,
вместимостью 10 и 1 мкл.
Секундомер, ГОСТ 5072-79.
Колба мерная, ГОСТ 1770-74, вместимостью
25 мл.
Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.
Лупа измерительная, ГОСТ 8304-75.
Шприцы медицинские, ТУ 64-1-295-72,
вместимостью 1 и 100 мл.
Пипетки газовые, ГОСТ 18954-73,
вместимостью 100 - 500 мл.
Реактивы, растворы
и материалы
Хризантемовая кислота, хч.
Этиловый эфир хризантемовой кислоты, хч.
Ацетон, ГОСТ 2603-71, чда.
Стандартный раствор N 1 с концентрацией 2
мг/мл готовят растворением 50 мг хризантемовой кислоты в ацетоне в мерной колбе
вместимостью 25 мл. Стандартный раствор устойчив в течение 10 дней.
Насадка хроматографической колонки -
хроматон N-AW (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 5% XE-60 (ЧССР).
Активированный уголь АГ-3 (можно
использовать АГ-5, БАУ), промытый ацетоном. Уголь заливают ацетоном на сутки,
затем ацетон сливают и уголь сушат при 200 °C в сушильном шкафу, а затем
кондиционируют при 200 °C в токе азота. Операцию обработки ацетоном можно
повторить дважды.
Газообразные азот, ГОСТ 9293-74, воздух, ГОСТ 3022-70, водород, ГОСТ 3022-80, в
баллонах с редуктором.
Фильтры беззольные или стеклянные с
пористой пластинкой.
Отбор пробы воздуха
При отборе проб на хризантемовую кислоту
воздух с объемным расходом 0,8 л/мин. аспирируют через фильтр (или стеклянный
фильтр с пористой пластинкой), помещенный в фильтродержатель, и последовательно
с ним соединенную стеклянную трубочку, заполненную активированным углем. Для
измерения 1/2 ПДК следует отобрать 20 л воздуха. Отобранные пробы могут храниться
в течение недели.
При измерении концентраций этилового
эфира хризантемовой кислоты отбор пробы воздуха проводят в газовые пипетки
вместимостью 100 - 500 мл или медицинские шприцы вместимостью 100 мл.
Десятикратный объем воздуха протягивают с помощью аспирационного устройства со
скоростью 1 - 2 л/мин. Пипетки закрывают заглушками. Анализ проб проводят в
день отбора.
Подготовка к
измерению
Хроматографическую колонку заполняют
готовой насадкой - хроматоном N-AW (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 5% XE-60 с
применением вакуума. Колонку помещают в термостат хроматографа и кондиционируют
в токе газа-носителя при 200 °C в течение 6 - 8 часов.
Градуировочные растворы с содержанием
хризантемовой кислоты от 0,05 до 1,6 мг/мл готовят соответствующим разбавлением
стандартного раствора ацетоном. Градуировочные растворы устойчивы в течение 10
дней.
Вводят 0,5 мкл каждого градуировочного
раствора в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный
график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента
(мкг/мл). Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем
по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.
Основную паровоздушную смесь этилового
эфира хризантемовой кислоты готовят в бутыли емкостью 3 - 5 л, в которую вносят
20 - 25 мл исследуемого вещества. Бутыль термостатируют при 20 °C в течение
суток. Вычисляют максимально достижимую концентрацию эфира в мг/л по формуле:
P x M
C = -----,
18,3
где:
P - упругость насыщенного пара, мм рт. ст.;
M - молекулярная масса вещества.
Готовят градуировочные паровоздушные
смеси этилового эфира хризантемовой кислоты в шприцах вместимостью 100 мл,
термостатируют при 60 - 80 °C в течение 10 мин. и по 1 мл этих смесей вводят в
испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный
график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента
(мкг/л, мг/куб. м). Построение градуировочного графика
проводят не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой
концентрации.
Проведение измерения
При измерении концентраций хризантемовой
кислоты фильтр из патрона помещают в химический стакан и промывают дважды
ацетоном порциями по 15 мл. Уголь из трубочки высыпают в пенициллиновую склянку
и промывают ацетоном дважды по 5 мл. Десорбция хризантемовой кислоты с
активированного угля составляет 82 - 90%. Все экстракты объединяют и
концентрируют на ротационном испарителе при температуре не выше 50 °C досуха.
Сухой остаток растворяют в 2 мл ацетона. 0,5 мкл полученного раствора вводят в
хроматограф. Шприцы или газовые пипетки с отобранными пробами перед анализом
помещают в термостат и термостатируют в течение 10 минут при 60 - 80 °C. 1 мл
пробы вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану.
Условия хроматографирования градуировочных
смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонок 130 °C
Температура испарителя 200 °C
Скорость потока газа-носителя 40 мл/мин.
Скорость потока водорода 40 мл/мин.
Скорость потока воздуха 300
мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 240 мм/час
Время удерживания:
хризантемовой кислоты 8 мин.
15 с
этилового эфира хризантемовой кислоты 3 мин. 30 с
Записывают хроматограмму, вычисляют
площадь (кв. мм) пика и по градуировочному графику находят количество
определяемого компонента.
Расчет концентрации
Концентрацию хризантемовой кислоты в
воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация вещества, найденная в
анализируемом растворе по градуировочному графику, мкг/мл;
в - общий объем раствора пробы, мл;
V - объем воздуха, отобранный для
анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см.
Приложение 1).
Концентрацию этилового эфира
хризантемовой кислоты в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а
C = -,
V
где:
а - количество этилового эфира хризантемовой
кислоты, найденное по градуировочному графику, мкг;
V - объем воздуха, отобранный для
анализа, л.
Приложение 1
Приведение объема воздуха к температуре
20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 =
-------------------,
(273 + t°) x
101,33
где:
V -
объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P - барометрическое давление, кПа (101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора
пробы, °C.
Для удобства расчета 20 следует
пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на
соответствующий коэффициент.
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │
730 │ 734 │ 738
│ 742 │ 746 │ 750
│ 754 │
758 │ 760 │ 764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2 │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘