I. Характеристика
метода
1. Определение основано на использовании
газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора
(для анализа метоксихлора и анизола) и тонкослойной
хроматографии (для хлораля).
2. Отбор проб проводится с
концентрированием (фильтр "синяя лента", этиловый спирт).
3. Метрологическая характеристика метода
приведена в таблице 2. Среднее значение определения стандартных количеств и
доверительный интервал среднего рассчитывался для концентраций метоксихлора - 0,06; 0,12; 0,48 мг/куб. м, анизола - 1,0;
2,0; 8,0 мг/куб. м, хлораля - 0,40; 0,80; 4,0 мг/куб.
м.
Таблица 2
МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
┌───┬──────────────────────┬──────────────────────────────────────────────┐
│
N │ Метрологическая │ Вещества │
│п/п│
характеристика ├───────────────┬────────────────┬─────────────┤
│ │ │ метоксихлор │
анизол │ хлораль │
├───┼──────────────────────┼───────────────┼────────────────┼─────────────┤
│1.
│Диапазон определяемых │От 0,06 до 2,00│От
1,00 до 40,00│От 0,40 до 16│
│ │концентраций │ │ │ │
│ │(мг/куб. м) │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│2.
│Предел обнаружения в │0,06 │1,00 │0,40 │
│ │воздухе
(мг/куб. м) │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│3.
│Предел обнаружения в │0,06 │0,05 │0,5 │
│ │анализируемом объеме │ │ │ │
│ │пробы (мкг) │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│4.
│Среднее значение опре-│90,2 │85,3 │80,0 │
│ │деления стандартных │ │ │ │
│ │количеств в пробе
(%) │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│5.
│Число параллельных │9 │9 │9 │
│ │определений │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│6.
│Стандартное отклоне- │7,4 │6,3 │5,9 │
│ │ние, S
(%) │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│7.
│Относительное стан- │0,08 │0,069 │0,06 │
│ │дартное
отклонение, │ │ │ │
│ │ДЕЛЬТА S │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│8.
│Доверительный интервал│90,2 +/- 6,4 │85,3 +/- 5,2 │80,0 +/- 4,5 │
│ │среднего при Р
= 0,95 │ │ │ │
│ │и n = 1, % │ │ │ │
└───┴──────────────────────┴───────────────┴────────────────┴─────────────┘
4. Определению не мешают сопутствующие
при производстве и применении вещества. Метоксихлор,
анизол и хлораль определению друг друга не мешают.
Определению метоксихлора не мешают ХОП, симтриазины, гербициды группы 2,4-Д и др.
II. Реактивы,
растворы, материалы
Анизол, ГОСТ 2793-55.
Метоксихлор, 99,6%.
Хлораль 96-процентный, ТУ 6-01-951-74.
Спирт этиловый технический, ГОСТ
18300-72.
Бензол, чда,
ГОСТ 5955-75.
Гексан, ч, ТУ 6-09-3375-78.
Аммиак, чда,
ГОСТ 3760-79.
Гидроксид натрия, хч,
ГОСТ 4328-77, 1 н раствор.
Серебро азотнокислое, хч,
ГОСТ 1277-75.
Неподвижная жидкая фаза N 1 для
газожидкостной хроматографии: диметилсилоксановый
каучук SE-30, нанесенный в количестве 5% на хроматон
N-AW-ДМСS (фракция 0,20 - 0,25).
Неподвижная фаза N 2 для газожидкостной
хроматографии: кремнийорганическая смазка Е-301, нанесенная в количестве 10% на
хроматон N-AW-ДМСS (фракция 0,20 - 0,25).
Подвижная фаза для тонкослойной
хроматографии: гексан - бензол - этанол (20:20:0,5).
Азот технический, ГОСТ 9293-74, в баллоне
с редуктором.
Водород технический, ГОСТ 3022-70, в
баллоне с редуктором.
Пластинки
для тонкослойной хроматографии
"Силуфол" УФ , размером
254
15 х 15 см.
Фильтры бумажные "синяя лента",
ТУ 6-09-1678-77, промытые гексаном.
III. Приборы и посуда
Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-77.
Фильтродержатель.
Поглотители Рыхтера,
ТУ 25-11-1081-75 (средняя модель).
Хроматограф с пламенно-ионизационным
детектором.
Колонка хроматографическая
стеклянная размером 130 х 0,35 см для газожидкостной хроматографии.
Камера хроматографическая
стеклянная, ГОСТ 10565-75.
Источник УФ-света.
Пульверизатор стеклянный, ГОСТ 10391-74.
Испаритель ротационный ИР-1М, ТУ
25-11-917-74.
Микрошприц МШ-10, ТУ 2-833-106.
Колбы мерные, цилиндры, мензурки, ГОСТ
1770-74.
Пипетки различной емкости, ГОСТ 20202-74.
Пробирки градуированные емкостью 10 мл, ГОСТ 10515-75.
Колбы конические емкостью 100 мл, ГОСТ
10394-72.
Колбы грушевидные отгонные, ГОСТ
10394-74.
Подготовка к определению
Приготовление стандартных растворов
Стандартный раствор метоксихлора
концентрации 1000 мкг/мл готовят растворением навески 0,0500 г в 50 мл гексана. Раствор устойчив в течение недели.
Стандартный раствор анизола концентрации
1000 мкг/мл готовят растворением навески 0,0500 г в 50 мл этилового спирта.
Раствор устойчив в течение недели.
Стандартный раствор хлораля
концентрации 500 мкг/мл готовят растворением навески 0,0500 г в 100 мл
этилового спирта. Раствор устойчив в течение недели.
Приготовление проявляющих реагентов
Проявляющий реагент N 1. 0,01 г
азотнокислого серебра растворяют в 0,5 мл воды, приливают 0,3 мл водного
аммиака и 20 мл этилового спирта. Реактив устойчив в течение суток.
Проявляющий реагент N 2. 1 М водный
раствор едкого натра. Раствор устойчив в течение двух недель.
Подготовка хроматографической
колонки
1. Подготовка хроматографической
колонки для определения метоксихлора.
Хроматографическую колонку заполняют насадкой, состоящей из хроматона
с нанесением на него 5% неподвижной жидкой фазы SE-30, устанавливают в
термостат хроматографа и стабилизируют в токе газа-носителя при температурах
230 °С 8 - 10 ч и 220 °С - 2 - 3 ч.
Колонку в период продувки отсоединяют от
детектора.
2. Подготовка хроматографической
колонки для определения анизола.
Хроматографическую колонку заполняют насадкой, состоящей из хроматона
с нанесенной на него 10% неподвижной жидкой фазой Е-301, устанавливают в
термостат хроматографа и стабилизируют в токе газа-носителя при температуре 80 °С 8 - 10 ч. Колонку в период продувки отсоединяют от
детектора.
Построение градуировочных
графиков
Построение калибровочных графиков
проводят при соблюдении условий анализа.
1. Построение градуировочного
графика для метоксихлора.
В шесть пробирок вносят 20; 40; 80; 100;
150; 200 мкл стандартного раствора метоксихлора и доводят объем растворов до 1 мл гексаном. По 3 мкл каждой смеси хроматографируют трижды. Строят график зависимости высоты
пика (мм) от количества метоксихлора
(мкг).
2. Построение градуировочного
графика для анизола.
В шесть пробирок вносят 0,25; 0,50; 1,00;
2,00; 4,00; 5,00 мл стандартного раствора анизола и доводят объем раствора в
каждой пробирке этиловым спиртом до 10 мл. Хроматографируют
по 4 мкл каждой смеси трижды. Строят график
зависимости высоты пика от количества анизола.
IV. Условия отбора
проб воздуха
Для улавливания метоксихлора
воздух со скоростью 7 - 10 л/мин. аспирируют через
бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.
Для анализа отбирают 150 - 300 л воздуха. Пробы можно хранить в течение недели
в холодильнике.
Для улавливания анизола и хлораля воздух со скоростью 2 - 4 л/мин. аспирируют через два последовательно соединенных поглотителя
с 8 мл этилового спирта, помещенных в баню со льдом. Для анализа отбирают 60 -
120 л воздуха. Пробы можно хранить в течение недели в холодильнике.
V. Условия анализа
Для определения метоксихлора
бумажный фильтр извлекают из фильтродержателя, помещают
его в коническую колбу, заливают гексаном так, чтобы
фильтр находился в растворителе, и встряхивают в течение 30 минут. Экстракт
сливают в отгонную колбу, экстракцию повторяют свежей порцией гексана, встряхивая в течение 5 мин., второй экстракт объединяют
с первым. Растворитель отгоняют досуха (ротационный испаритель, ток воздуха). Пробу растворяют в 1 мл гексана
(исследуемый раствор N 1). 3 мкл раствора N 1 хроматографируют на приборе с пламенно-ионизационным
детектором, используя хроматографическую колонку со
стационарной жидкой фазой N 1 при следующих условиях: температура (°С)
термостата колонок - 230, испарителя - 250, скорость газовых потоков (мл/мин.):
газа-носителя - 100, водорода - 50, воздуха - 500.
Для определения концентрации анизола и хлораля поглотительный раствор из поглотителей сливают в
градуированную пробирку, обмывают их дважды небольшими (1 - 2 мл) порциями
свежего этанола. Смывы также сливают в пробирку. Объем раствора в пробирке
доводят точно до 10 мл (раствор N 2) либо испарением слабым током воздуха,
помещая пробирку в теплую, не выше 40 °С, воду (если
объем превышает 10 мл), либо добавлением этанола. Раствор тщательно
перемешивают. Для определения анизола 4 мкл
полученного раствора хроматографируют на приборе с
пламенно-ионизационным детектором, используя хроматографическую
колонку со стационарной жидкой фазой N 2 при следующих условиях:
- температура (°С) термостата колонок -
70, испарителя - 160;
- скорость (мл/мин.) газа-носителя - 85,
водорода - 50, воздуха - 500;
- скорость диаграммной ленты - 200 мм/ч;
-12
- шкала электрометра - 100 х 10 мА;
- шкала потенциометра - 10 мВ;
- время удерживания анизола - 4,08 мин.
Линейность детектирования сохраняется в
пределах 0,05 - 1,00 мкг. Хроматографирование
проводят трижды.
На хроматограммах
измеряют высоту пиков анизола и вычисляют среднее значение высоты пика. Затем
по градуировочному графику находят содержание анизола
в аликвоте.
Для определения хлораля
100 мкл раствора N 2 наносят на середину линии
старта, которую намечают на хроматографической
пластинке "Силуфол" на расстоянии 15 мм от
края. Для количественных расчетов на эту же пластинку наносят серию стандартных
пятен. Растворы для стандартных пятен готовят в шести пробирках, в которые с
помощью микрошприца или микропипетки вносят: 0; 50;
100; 200; 400; 500 мкл стандартного раствора хлораля и доводят объем в каждой пробирке этиловым спиртом
точно до 10 мл. По 100 мкл полученных растворов
наносят на хроматографическую пластинку справа и
слева от пятна пробы на расстоянии 15 мм друг от друга. Диаметр пятен не должен
превышать 10 мм. Для ускорения нанесения пятен их подсушивают током воздуха.
Хроматографическую пластинку
помещают в наклонном
положении в
хроматографическую
камеру, в которую
за 30 мин. до хроматографирования
налита подвижная
фаза, гексан -
бензол - этанол
(20:20:0,5) в таком
количестве, чтобы пластинка погружалась не более чем на 0,5
см. Когда фронт
растворителя поднимается
на высоту 11 - 12 см,
пластинку вынимают из
камеры,
подсушивают на воздухе и в течение 5 мин. облучают УФ-светом.
Затем
пластинку опрыскивают
последовательно хромогенными реактивами N 1 и N 2 и
снова помещают под источник УФ-света.
Через 30 - 40 мин. появляются темные
пятна с R = 0,20. Окраска пятен устойчива.
f
С
помощью прозрачной миллиметровой бумаги измеряют площади пятен пробы
и соответствующего ему по интенсивности и размерам пятна на хроматограмме
стандарта.
Концентрацию метоксихлора (или
анизола) (Х) в
мг/куб. м воздуха
вычисляют по
формуле:
G х V
1
Х = -------,
V х V
20
где:
G
- количество метоксихлора
или анизола, найденное по градуировочному
графику, мкг;
V -
общий объем пробы, мл;
1
V - хроматографируемый
объем пробы, мл;
V -
объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным
20
условиям, л.
Концентрацию хлораля
(Х) в воздухе в мг/куб. м вычисляют по формуле:
G х S х V
пр 1
Х = -------------,
S х V х V
ст 20
где:
G - количество хлораля
в стандартном растворе, мкг;
S -
площадь пятна на хроматограмме стандарта, кв. мм;
ст
S -
площадь пятна на хроматограмме пробы, кв. мм;
пр
V -
общий объем пробы, мл;
1
V - хроматографируемый
объем пробы, мл;
V -
объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным
20
условиям, л.
VI. Требования
безопасности
Соблюдать все необходимые требования
безопасности при работе в химических лабораториях, а также Правила устройства,
техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима
и личной гигиены при работе в лабораториях санитарно-эпидемиологических
учреждений системы Минздрава СССР (N 2455-81, 20.10.81).
VII. Разработчики
Пиленкова И.И., Фатьянова А.Д. (Всесоюзный НИ технологический институт
гербицидов и регуляторов роста растений - ВНИТИГ, г. Уфа).